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計算干貨丨超全面：一文解讀電荷及電荷密度分析原理與應用實例

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 19:40:04 瀏覽：40485次

01

基本原理

（1）電荷分布（charge distribution）

電子在空間的分布是一團電子云，電荷分析就是為了能用一種簡潔的方法來描述這種混沌不清的電子云分布，以及體系中原子周圍電荷數的多少。電荷分布被廣泛地應用于需要描述體系電荷狀態的研究中。

（2）電荷密度（charge density）

利用電荷密度分析可以解析原子之間的成鍵信息，當電荷密度分析無法顯示成鍵信息時，可考慮差分電荷密度。

（3）差分電荷密度（charge density difference）

差分電荷密度是原子相互作用后的電荷密度與對應點的原子電荷密度之差。

當我們觀察分子軌道圖、電子密度圖時，可能很難看出電子的細微差別，但是觀察變化前后的電荷密度差，成鍵原子前后、分子之間絡合、氫鍵、吸附等，電子增減的凈變化就清晰可見了。通過差分電荷密度的計算和分析，可以清楚地得到在成鍵和成鍵電子耦合過程中的電荷轉移以及成鍵極化方向等性質。

通常它是分子的電子密度與組成分子的孤立原子的電子密度空間格點數值之差。常常只是較方便地觀察一個小分子、分子局部、分子片在成鍵前后電子密度的凈變化，并用等值線圖展示出來。

02

應用實例

（1）電荷分析用于MOF處理水污染機理研究

雙酚AF (BPAF)由于其結構與雙酚a (BPA)相似而被廣泛采用作為雙酚a (BPA)的替代品。但有研究表明，BPAF也像BPA一樣具有內分泌干擾作用和基因毒性，并且與BPA相比，BPAF更不易在減排過程中消除。因此，迫切需要一種高效的降解系統來消除BPAF。

為此，四川大學郭洪光教授團隊利用活性過一硫酸鹽(PMS)通過氨基改性金屬有機骨架(AMOF)降解雙酚AF(BPAF)^[1]。最佳條件下BPAF的去除率為94.1%。隨著溫度的升高，BPAF的去污速度明顯加快，且在較寬的pH范圍內降解性能穩定。該研究顯示了利用基于AMOF的AOPs對水中BPAF進行凈化的潛力。

為了探究BPAF在AMOF/PMS體系中的轉化和演化，需要研究反應過程中的副產物和中間體。基于密度泛函理論(DFT)計算提出了主要降解途徑。因此，采用BPAF的最高占據分子軌道(HOMO)、最低未占據分子軌道(LUMO)、NPA電荷分析等DFT計算來證明BPAF的分子結構性質和活性引物。

圖1(a)為NPA電荷分布，給出了BPAF每個原子的原子自然電荷，簡單地對應于軌道的增益和損耗。其中較大的負電荷主要分布在苯環的碳原子和酚羥基的氧原子中，而正電荷主要集中在C(12)和C(13)上。

圖1(b)和(c)分別是基于前沿分子軌道理論(frontier molecular orbital theory, FMO)，計算得到BPAF的HOMO和LUMO值分別為7.941 eV和0.045 eV。說明BPAF的HOMO主要位于對稱的苯環和酚羥基上。在LUMO中，反鍵軌道主要位于苯環上，并適度擴散到酚羥基和三氟甲基上。根據NPA電荷分布和前沿分子軌道理論結果表明，在反應過程中，所有苯環、酚羥基和三氟甲基更容易受到單重態氧的親電攻擊。

圖1(d)和(e)Fukui指數f^-和f⁰表明C(20)、 O(7)、C(18)和C(16)周圍發生自由基攻擊頻率較高， O(7) 、C(20)、 C(22)和 C(10) 附近可能發生單重態氧的親電攻擊。

圖1. (a) NPA電荷分布，(b) BPAF的HOMO和(c) LUMO（紅色和藍色代表分子軌道的正負相），(d) 可視化的Fukui f^-和 (e) f⁰函數

（2）電荷密度用于MOFs催化機理的研究

由于雙酚a（BPA）廣泛應用于聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂和阻燃材料中，導致它廣泛存在于地表水、地下水甚至飲用水。研究表明，即使是低濃度的BPA也會導致中樞神經紊亂和肝臟損傷，通過影響人體內分泌系統，嚴重擾亂正常的生理活動。Fe-MOFs降解BPA過程中，Fe(III)/Fe(II)反應對的慢氧化還原速率是Fe-MOFs 芬頓反應的限速步驟。

為了促進Fe(III)向Fe(II)的轉換，提高雙酚a的降解速率，中南民族大學常青教授團隊發現-NH₂修飾的MIL-101(Fe)在高電子密度的-NH₂基團存在下增加Fe(III)的電子密度來調節Fe-Oxo節點，從而在MOFs中原位形成Fe(II)^[2]。同時，作為電子給體的-NH₂基團可以促進電子轉移，使Fe(III)/Fe(II)半反應更快。Fe-BDC-NH₂/H₂O₂體系的BPA降解率和速率常數分別比Fe-BDC/H₂O₂體系高15.4倍和86.8倍，在廢水處理中具有潛在的應用前景。

圖3電荷密度圖顯示電子在N原子附近積聚增加，對于Fe-BDC-NH₂，-NH₂上的高電子密度容易與Fe-Oxo節點協調，導致電子從N轉移到Fe。

圖 2. Fe-BDC-NH₂/H₂O₂體系中雙酚a降解機理示意圖

圖 3. (a) Fe-BDC和 (b) Fe-BDC-NH₂的電荷密度圖

（3）電荷分布和差分電荷密度用于MOFs分離氣體的研究

由于氙（Xe）和氪（Kr）分子結構相近、性質相似，它們的分離是氣體工業面臨的最大挑戰之一。大多數吸附劑對Xe/Kr的選擇性較低，這給Xe/Kr的分離帶來很大的挑戰。利用化學穩定的碳吸附劑進行高效吸附分離是一種很有前途的技術。

基于此，浙江大學任其龍教授團隊提出了一種利用MOF衍生的金屬碳吸附劑分離Xe/Kr的策略^[^3]。以M-沒食子酸鹽(M=Ni, Co)為前驅體，采用一步自還原熱解法制備了內嵌CoNi合金納米顆粒的碳吸附劑。研究結果表明，最優NiCo@C-700的IAST選擇性（24.1）和Henry選擇性（20.1）是碳吸附劑的最佳選擇。

電荷密度差分析如圖4所示，(a)(b)顯示氣體與金屬表面之間的電荷密度增加，遠離吸附劑一側的電荷密度減少。Ni-Xe具有明顯的電荷密度差，而Ni-Kr的電荷密度差很小，主要來自氣體原子的誘導偶極矩。由于Ni或Co納米粒子的存在，使更多的電荷從Xe轉移到金屬上，從而提供更高的結合能，使Xe具有更強的親和力。通過Bader電荷分布圖5所示，Xe到Ni的電荷轉移值為0.08e^-，而Kr與金屬表面之間沒有觀察到電荷轉移，進一步表明Xe和Ni之間有更高的親和性。

圖 4. 差分電荷密度圖 (a) Ni-Xe，(b) Ni-Kr，(c) Co₃Ni-Xe，(d)Co₃Ni-Kr，黃色和藍色等面線分別表示電荷的增加和損失，對應曲線圖中的正負值。Ni綠色，Co粉紅色，Xe紅色，Kr藍色

圖5 . Bader電荷分析 (a) Ni-slab，(b) Ni-Xe，(c) Ni-Kr，(d) Co₃Ni-slab，(e) Co₃Ni-Xe，(f) Co₃Ni-Kr

（4）差分電荷密度用于MOFs性質的研究

氧還原反應（ORR）在燃料電池和金屬-空氣電池等可持續能源儲存和轉換裝置中具有至關重要的作用。有必要開發高效的非貴金屬基催化劑取代稀缺性、成本高且穩定性差的Pt催化劑。然而，這些催化劑的性能主要受其內在活性和可接觸活性位點數量的限制，為了獲得具有高內在活性位點的催化劑，有研究發現N摻雜碳約束過渡金屬納米催化劑具有與商用Pt/C電催化劑相當的氧還原反應(ORR)性能，能有效地將電荷從金屬原子轉移到活性N位點。

基于此，武漢理工大學麥立強教授團隊開發了一種簡便高效的MOFs + ZIFs的合成策略，成功構建了局限于表面氮摻雜碳納米線(Co@C@NC)的超細亞5 nm Co納米點^[4]。其表面具有可及性且豐富的活性N位點，穩定的碳限制結構，以及較大的比表面積，Co@C@NC表現出優異的ORR性能。

為了揭示Co納米點對N摻雜C殼層的影響，利用DFT模擬計算了四種體系的差分電荷密度：無N、吡咯-N、吡啶-N和石墨-N摻雜碳殼層(Co@C、Co@pyrr-NC、Co@pyri-NC和Co@grap-NC)。吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的引入改變了Co@C體系的電荷密度和N位的累積電荷，這些N摻雜體系更有利于N位的電子轉移。

圖6. (a) Co@C，(b) Co@pyrr-NC，(c) Co@grap-NC和(d) Co@pyri-NC系統的差分電荷密度（藍色、棕色和白色的原子代表Co、C和N原子，藍色和黃色的輪廓代表電荷損失和電荷積累）

參考文獻

[1] W. Li, et al. Amino-modified metal–organic frameworks as peroxymonosulfate catalyst for bisphenol AF decontamination: ROS generation, degradation pathways, and toxicity evaluation. Separation and Purification Technology, 2022, 282, 119967.

[2] P. Huang, et al. Room-temperature preparation of highly efficient NH₂-MIL-101(Fe) catalyst: The important role of –NH₂ in accelerating Fe(III)/Fe(II) cycling. Chemosphere, 2021, 133026.[3] F. Chen, et al. CoNi alloy nanoparticles embedded in metal–Organic framework-derived carbon for the highly efficient separation of xenon and krypton via a charge-transfer effect. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 2431–2438.

[4] J. Liu, et al. A “MOFs plus ZIFs” strategy toward ultrafine Co nanodots confined into superficial N?doped carbon nanowires for efficient oxygen reduction. Applied Material & Interfaces, 2020, 12, 54545?54552.

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