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計算文獻導讀（十四）：npj Comput. Mater. | 高通量計算-實驗篩選協議用于尋找雙金屬催化劑

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 21:26:06 瀏覽：3866次

研究背景

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，在催化領域起著至關重要的作用。然而，精確估計催化劑表面的反應勢壘等關鍵性質是非常耗時的。因此，通過第一性原理計算來尋找催化劑的效率受到了質疑，甚至在沒有計算機模擬的幫助下進行實驗測試往往會更快。

為了最大化利用計算和實驗研究來尋找催化劑的效率，需要靈活地選擇連接這兩個領域的描述符或特征，如：d帶中心理論和催化活性與吸附能之間的火山圖；本質上，這兩者都是基于電子態密度(DOS)模式。但完整的DOS模式本身，還從未被用作計算-實驗篩選過程中的描述符。

研究成果

近日，來自韓國科學技術研究院&高麗科學技術大學的Seung Yong Lee和韓國科學技術研究院的Sang Soo Han等研究人員，在高通量計算-實驗篩選協議中，使用了完整的DOS模式作為關鍵描述符。在高通量篩選雙金屬催化劑的范例中，研究人員選擇鈀(Pd)作為參考材料；眾所周知，鈀是由氫(H₂)氣和氧(O₂)氣合成過氧化氫(H₂O₂)的典型催化劑。利用DFT計算，研究人員首先篩選出了4350種雙金屬合金的晶體結構，并研究了它們的熱力學穩定性。通過這些過程，最終篩選出了8種與Pd具有高DOS相似性的候選材料，其催化性能可與鈀相媲美。

隨后，研究人員實驗合成了這8種篩選的合金，并對H₂O₂直接合成進行了測試；其中4種(Ni₆₁Pt₃₉, Au₅₁Pd₄₉, Pt₅₂Pd₄₈，和Pd₅₂Ni₄₈)確實表現出了與Pd相當的催化性能。尤其是，無Pd Ni₆₁Pt₃₉的性能大大優于原型Pd，得益于廉價鎳的高含量，成本標準化生產率(CNP)提高了9.5倍。

計算分析

圖1展示了研究人員用于尋找雙金屬催化劑的高通量篩選協議示意圖。以30種過渡金屬為基礎，考慮了435個(₃₀C₂)二元體系，其組成為1:1(50:50)。對于每一種合金組合，研究人員考察了10個可用于1:1組成的有序相，即B1、B2、B3、B4、B11、B19、B27、B33、L1₀、L1₁，得到了4350 (435×10)種晶體結構。通過DFT計算，得到了各相的形成能(?E_f)，并確定了體相中哪個晶體結構最穩定。最終，在熱力學篩選步驟中，研究人員共篩選出了435個二元體系和249種合金。

圖1 用于尋找雙金屬催化劑的高通量篩選協議

為了闡明sp態的重要性，研究人員以Ni₅₀Pt₅₀(111)吸附O₂為例，討論了這一效應，而這是H₂O₂直接合成的基本步驟之一。圖2給出了d態和sp態的DOS模式；通過Ni₅₀Pt₅₀(111)表面Ni原子和Pt原子的pDOSs之和得到的圖形。對比吸附O₂前后的DOS模式，吸附O₂后d-帶DOS的變化，可以忽略不計。

另一方面，吸附O₂后sp帶DOS模式變化更平穩。這一結果表明，在O₂吸附過程中，O₂分子更多地與Ni和Pt原子表面的sp帶相互作用，而不是與Ni₅₀Pt₅₀(111)上的d帶相互作用。

圖2 Ni₅₀Pt₅₀(111)系統O₂吸附前后的部分DOS

249種合金表面的DOS相似值，如圖3所示。根據DOS相似度的定義，當該值接近于0時，合金的電子結構變得與Pd(111)更加相似，材料有望表現出與Pd(111)相似的催化性能。此外，研究人員選擇了17個DOS相似度較低的候選對象(ΔDOS_2-1< 2.0)：CrRh (ΔDOS_2?1=?1.97, B2結構), FeCo (1.63, B2), CoNi (1.71, L1₀), CoHf (1.89, L1₀), CoTa (1.96, L1₀), CoPt (1.78, L1₀), NiCu (1.11, L1₀), NiNb (1.96, L1₀), NiMo (1.87, L1₀), NiRh (0.98, L1₀), Ni-Pd (0.84, L1₀), NiIr (1.28, L1₀), Ni-Pt (1.16, L1₀), CuPd (1.51, B2), RhPt (1.67, L1₀), Pd-Pt (1.16, L1₀)以及PdAu (1.43, L1₀)。

針對其中13個候選材料，研究人員嘗試合成了它們的合金納米顆粒(NPs)。為了確定合金NPs是否具有與DFT預測的相同的晶體結構，還對其X射線粉末衍射(XRD)圖進行了研究，如圖4所示。根據DFT晶體結構模擬了合金的XRD譜圖，發現模擬的譜圖與實驗的譜圖吻合較好。這一結果清楚地表明，研究人員成功地合成了具有DFT計算預測的8個雙金屬體系的晶體結構的合金NPs。

圖3 雙金屬合金系統的熱力學穩定性和DOS相似性圖

圖4 合成雙金屬NPs的表征

在直接合成H₂O₂的催化活性方面，Au₅₁Pd₄₉ (505.2 mmol_H2O2 gmetal^-1 h^-1)、Ni₆₁Pt₃₉(880.1)和Pt₅₂Pd₄₈(1225.6)三種合金體系，表現出與Pd(552.4)相當的性能。Pd₅₂Ni₄₈具有明顯的H₂O₂產率(218.1)，但低于Pd。值得注意的是，這里的四個合金體系的ΔDOS_2?1值，均低于表現出較差催化活性的合金體系。

圖5 DFT計算的Ni₅₀Pt₅₀(111)和Pd(111)的H₂O₂直接合成機理

為了理解實驗的催化活性，研究人員使用DFT計算研究了催化劑表面的反應機制。圖5a中，在Ni₅₀Pt₅₀(111)上，O₂ (I→II和II→III)經過兩次順序氫化反應，生成的H₂O₂整體放熱率為0.42 eV，比Pd(111)的0.07 eV更有利。此外，Pd(111)上的決速步是第一次加氫(I→II)形成OOH*(*表示表面位)，能量位壘為0.78 eV，Ni₅₀Pt₅₀(111)的決速步為生成的H₂O₂*的解吸步，能量勢壘為0.69 eV (III→V)。這些結果表明，與Pd NPs相比，Ni₆₁Pt₃₉ NPs可能具有更高的H₂O₂產率。

研究人員還通過DFT計算，研究了Ni₅₀Pt₅₀(111)和Pd(111)的機理，其中計算采用了計算氫電極法，并考慮了隱式溶劑化效應(圖5b)。在Pd(111)和Ni₅₀Pt₅₀(111)上形成H₂O₂的ORR過程，是熱力學上有利的。特別是，雖然第一次質子化非常相似(Pd為?1.03 eV, Ni₅₀Pt₅₀為?1.00 eV)，但Ni₅₀Pt₅₀(111)的第二次質子化略微有利(?1.40 eV vs?1.58 eV)。這一機理也揭示了一個現象，即在Ni-Pt表面比在Pd表面更容易產生H₂O₂。