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LFP電池材料指標和測試技術入門

來源：時間：2023-01-04 16:37:17 瀏覽：4342次

磷酸鐵鋰正極材料在制作過程中，需嚴格監控并實時測量各參數，電池廠關注的參數主要有粒徑分布（particle size distribution）、比表面積（SSA--Specific surface area）、碳含量（carbon content）、振實密度（tap density）、水分（moisture content）、克容量（gram capacity）、電性能（electrical characteristics）。

1.粒徑分布（Particle size distribution）

粒徑：當被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質球體最相近時，就把該球體的直徑作為被測顆粒的等效粒徑。實際生產中，常使用馬爾文激光粒度儀進行測試，整理常用的數據比如：D10，D50，D90方式記錄檢查。在實際生產中，我們需要測量的一般有砂磨漿料粒徑分布，噴霧干燥后前驅體粒徑分布，成品數據的粒徑分布，為了分散開來，通常會用超聲振動幾分鐘，同時應注意樣品中的水分和雜質，因為測量都是微米級別的，所以看似細小的雜質可能會影響測量結果。粒徑太小，同等質量的材料的顆粒數量越多，同樣的工藝條件下分散越困難。粒徑太大，鋰離子在磷酸鐵鋰粒子內部擴散路徑增加，電化學反應活性降低。

2 比表面積Specific surface area

做電池的都知道，比表面積是材料的一個重要的參數。比表面積：單位體積或單位質量顆粒的總表面積。通常情況下，磷酸鐵鋰的比表面積與碳含量呈線性關系。生產中有比表面積測試儀進行測試。比表面積太小，說明材料的碳包覆量不夠，直接體現是電池內阻偏高、放電平臺低、容量發揮低、倍率性能不佳、循環性能不好。比表面積過大，說明材料的碳包覆量過高或者粒度呈納米級。直接的體現是材料的電化學性能極好，但活性高、易團聚、難分散、極片加工困難，具體表現在漿料制備團聚，涂布不均勻等。

3 碳含量Carbon content

碳含量：單位體積或單位質量中碳元素的含量。之前說過，磷酸鐵鋰電池的導電性并不是很強，這樣進一步會影響離子傳導，過低過高對電池性能均有影響。生產中常使用高頻紅外碳硫分析儀進行檢測。碳含量過高，同等質量材料活性物質減少，降低電池容量，電化學性能降低。碳含量過低，材料導電能力差，影響電池充放電速率，電化學性能降低。

4.振實密度Tap density

振實密度：是在規定條件下容器中的粉末經振實后所測得的單位容積的質量，振實密度會對極片的壓實密度產生一定影響，最終體現在電池的能量密度上。實際生產中，我們使用振實密度測試儀進行測試。

5 水分Moisture content

水分：單位體積或單位質量中水分的含量。電池里面比較忌諱的就是水，水分太高，會導致電芯極片烘烤時間延長，電池脹氣，破壞電解液結構等，多使用卡爾費休水分測試儀。

3.6 克容量Gram capacity

克容量是決定電池成本的重要因素！克容量是決定電池成本的重要因素！克容量是決定電池成本的重要因素！重要的事情說三遍，所有的輔料都要根據正極材料的質量來配制，我們總是希望，能夠用最少的材料實現最高的能量密度。但是實際運作中，我們很少單獨計算克容量。

3.7 電性能Electrical characteristics

電性能是我們要求的一個非常重要的參數，在粉末做成成品后，我們會對材料的電性能進行測量，這里說的電性能一般指的是FCC首次充電容量，0.5DC,10DC等，根據電池廠實際要求，測量需求不同。一般使用扣電進行測試即可，配備充放電柜實時監控。

材料常用的幾種測試手段。

最直觀的結構觀察：掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)

1. 掃描電鏡（SEM）

由于電池材料的觀察尺度在亞微米即幾百納米到幾微米的范圍，普通光學顯微鏡無法滿足觀察的需求，而更高放大倍數的電子顯微鏡則經常被用來觀察電池材料。

掃描電子顯微鏡（SEM）是1965年發明的較現代的細胞生物學研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。掃描電子顯微鏡可以觀察到鋰電材料的粒徑大小和均勻程度，以及納米材料自身的特殊形貌，甚至通過觀察材料在循環過程中發生的形變我們可以判斷其對應的循環保持能力好壞。如圖1b所示，二氧化鈦纖維具有的特殊網狀結構能提供良好的電化學性能。

圖1：（a）掃描電鏡(SEM)的結構原理圖；（b）SEM測試得到的圖片（TiO₂的納米線）

1.1 SEM掃描電鏡原理：

如圖1a所示，SEM是利用電子束轟擊樣品表面，引起二次電子等信號的發射，主要利用SE并放大、傳遞SE所攜帶的信息，按時間序列逐點成像，顯像管上成像。

1.2 掃描電鏡的特點：

⑴ 圖象立體感強、可觀察一定厚度的樣

⑵ 樣品制備簡單，可觀察較大的樣

⑶ 分辨率較高，30~40?

⑷ 倍率連續可變，從4倍~~15萬

⑸ 可配附件，進行微區的定量、定性分析

1.3 觀察對象：

粉末、顆粒、塊狀材料都可以測試，測試前除保持干燥外，不需要特殊處理。主要用于觀察樣品的表面形貌、割裂面結構、管腔內表面的結構等。可直觀反應材料的粒徑尺寸特殊結構及分布情況。

2. TEM透射電子顯微鏡

圖2：（a）TEM 透射電鏡的結構原理圖；（b）TEM測試照片（Co₃O₄納米片）

2.1 原理：主要利用入射電子束穿過樣品，產生攜帶樣品橫截面內部的電子信號，并經多級磁透鏡的放大后成像于熒光板，整幅像同時成立。

2.2 特點：

⑴ 樣品超薄，h<1000 ?

⑵ 二維平面像，立體感差

⑶ 分辨率高，優于2 ?

⑷ 樣品制備復雜

2.3 觀察對象：

在溶液中分散的納米級材料，使用前需要滴在銅網上，提前制備并保持干燥。主要觀察樣品內部超微結構，HRTEM高分辨透射電鏡可以觀察到材料對應的晶格和晶面。如圖2b所示，觀察二維平面結構具有更好的效果，相對于SEM的立體感差，但可以具有更高的分辨率，觀察到更細微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以觀察到材料的晶面和晶格等信息。

3. 材料晶體結構測試：（XRD）X射線衍射儀技術

X射線衍射儀技術(X-ray diffraction，XRD)。通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質的物相和晶體結構的主要方法。當某物質(晶體或非晶體)進行衍射分析時,該物質被X射線照射產生不同程度的衍射現象,物質組成、晶型、分子內成鍵方式、分子的構型、構象等決定該物質產生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。因此,X射線衍射分析法作為材料結構和成分分析的一種現代科學方法,已逐步在各學科研究和生產中廣泛應用。

圖3：（a）鋰電材料的XRD光譜；（b）X射線衍射儀的原理結構圖

3.1 XRD原理：X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發出，每個原子中心發出的散射波類似于源球面波。由于原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關系，會導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而出現衍射現象。每種晶體內部的原子排列方式是唯一的，因此對應的衍射花樣是唯一的，類似于人的指紋，因此可以進行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分布規律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定。通過布拉格方程：2dsinθ=nλ，我們可以獲得不同材料通過使用固定靶材激發的X射線在特殊θ角位置產生特征信號，即PDF卡片上標注的特征峰。

3.2 XRD測試特點：

XRD衍射儀的適用性很廣，通常用于測量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，并擁有檢測快速、操作簡單、數據處理方便等優點，是一個標標準準的“良心產品”。不僅僅可用于檢測鋰電材料，大部分晶體材料都可以采用XRD測試其特定的晶型。圖3a為鋰電材料Co3O4所對應的XRD光譜，圖上根據對應的PDF卡片標注了該材料的晶面信息。該圖黑色對應塊體材料結晶峰窄且高度明顯，說明其結晶性很好。

3.3 測試對象及樣品準備要求：

粉末樣品或表面平整的塊狀樣品。粉末樣品要求磨勻，樣品表面要鋪平，減小測量樣品的應力影響。

4. 電化學性能（CV）循環伏安法和循環充放電

鋰電池材料屬于電化學范圍，因而對應的一系列電化學測試必不可少。

CV測試: 一種常用的電化學研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等。常用來測量電極反應參數，判斷其控制步驟和反應機理，并觀察整個電勢掃描范圍內可發生哪些反應，及其性質如何。對于一個新的電化學體系，首選的研究方法往往就是循環伏安法，可稱之為“電化學的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學修飾電極等。

循環伏安法是一種很有用的電化學研究方法，可用于電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數的研究。對于一個新的電化學體系，首選的研究方法往往是循環伏安法。由于受影響因素較多，該法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

圖4：（a）可逆電極的CV循環圖；（b）電池的恒電流循環充放電測試

恒電流循環充放電測試：鋰電材料組裝成相應的電池之后，需要進行充放電進行循環性能的測試。充放電過程經常采用恒電流充放電的方式，以固定電流密度進行放電和充電，限制電壓或比容量的條件，進行循環測試。實驗室常用的有武漢藍電和深圳新威兩種測試儀，設置簡單的程序后，即可測試電池的循環性能。圖4b為一組鋰電材料組裝電池后的循環圖，我們可以看到黑色bulk材料對應可以循環60圈，紅色NS材料可循環超過150圈。

小結：鋰電池材料的測試技術有很多，最為常見的有上述的SEM，TEM，XRD，CV和循環測試等。另外還有拉曼光譜（Raman），