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大牛指路| Arumugam Manthiram 和麥立強的最新研究動態

來源：測試GO 時間：2022-07-04 01:18:06 瀏覽：3519次

Arumugam Manthiram （德克薩斯大學奧斯汀分校）

美國德克薩斯大學奧斯汀分校Cockrell Family Regents Chair教授，材料研究所所長、材料科學與工程研究生項目主任。其主要研究領域包括可充電電池（鋰離子、鈉離子、多價離子、鋰硫電池和全固態電池等）、燃料電池（質子交換膜、甲醇和固體氧化物燃料電池）、固態化學等，2017-2020連續四年入選web of science材料和化學兩個領域的“全球高被引學者”，H因子113，在坊間被視為Goodenough教授的“接班人”。

1. Advanced Energy Materials: 再次強調EC不適合作為高鎳電池電解液！

基于石墨在碳酸乙烯酯（EC）中的電化學鈍性，EC成為現代鋰離子電池電解液的重要組成部分。然而，高能量密度的高鎳層狀氧化物正極的快速發展，逐漸暴露出了含EC電解液的缺點。雖然EC的氧化電位較高，但是在高度氧化的過渡金屬（TM）催化下，EC分子可以在層狀氧化物正極的表面以較低的電勢發生脫氫分解，這將導致質子的產生，從而引發LiPF₆的分解生成HF，以及在正極/電解質界面（CEI）處生成尖晶石狀和巖鹽狀結構。此外，TM離子和HF會交叉影響石墨負極的性能，EC分子也容易和高鎳正極在高溫條件下釋放出的氧氣發生反應，產生熱效應和潛在危險。

為此，德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人利用市售的電解液組分配置了一種簡單的無EC電解液（20F1.5M-1TDI）^[^1]。該電解液由20% wt%的碳酸氟乙烯（FEC）、1% wt%的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰（LiTDI）和1.5 M LiPF₆-碳酸甲乙酯（EMC）組成（圖1）。研究結果表明，20F1.5M-1TDI電解液通過FEC和LiTDI的協同分解，可以有效鈍化石墨負極和穩定高鎳正極。此外，TOF-SIMS和XPS測試表明LiTDI可以促進高鎳NMA90正極表面CEI的穩定（圖2）。因此，與傳統含EC類電解液相比，LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂ (NMA90)/石墨全電池在20F1.5M-1TDI電解液中具有更高的循環穩定性，并可抑制電壓回滯增長。

圖1 無EC電解液的離子電導率、界面阻抗和循環性能

圖2 NMA90正極在三種不同電解液中循環500次后的CEI的TOF-SIMS分析

2. Angewan：共價有機骨架作為鋰金屬負極的有效保護層

鋰金屬具有高理論容量（3860 mAh g^-1）、低密度（0.534 g cm^-3）和低還原電位（-3.04 V）等優點，被視為下一代電池負極候選材料。然而，當鋰金屬暴露于有機電解液當中時，會在表面生成不穩定的SEI層。在電化學循環過程中，鋰金屬的巨大體積膨脹會導致SEI層不斷破裂，這將加速鋰的不均勻沉積并形成枝晶，從而穿透隔膜造成電池短路。此外，反復開裂的SEI會導致新鮮鋰和電解液不斷接觸，使得電解液的消耗增加，電池壽命縮短。

有鑒于此，德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人在鋰負極表面原位制備了薄薄的共價有機骨架層（COF-Li），可以有效抑制鋰枝晶的生長并減輕鋰負極上的副反應^[^2]。研究結果表明，COF具有周期性和均勻的孔隙結構，能夠選擇性地篩選鋰離子并引導鋰均勻沉積（圖3）。因此，COF-Li在循環過程中不會出現枝晶，并在10 mA cm^-2的高電流密度下能夠穩定循環超過13200小時，過電位僅16 mV，面容量高達10 mAh cm^-2（圖4）。

圖3 COF-Li的制備與表征

圖4 COF-Li的原位沉積表征和電化學性能

3. Angewan：簡易電位保持法構建無負極鋰金屬電池穩定界面

由于長壽命電子設備和電動汽車對高能量密度鋰離子電池的需求不斷增加，無負極鋰金屬電池作為未來電池發展的重要方向受到了廣泛關注。然而，無負極電池的商業化一直存在兩個嚴重的技術難題：（1）鋰金屬的不規則生長會刺穿隔膜并引發短路；（2）沉積/剝離過程會持續產生鋰損失并造成庫倫效率偏低。

為此，德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人提出了一種簡單的原位電化學方法，通過在第一次充電期間進行電位保持以引導更多的衍生鹽在負極界面上分解，從而穩定界面結構^[^3]。研究結果表明，利用LSV控制電位可以對含有溶劑化的鹽陰離子進行還原，并避免有機溶劑的分解（圖5）。此外，無論電解質類型如何，電位保持都提高了鋰的可逆性，具有更高的庫倫效率，并形成致密光滑的表面形貌。所組裝的Cu||LiFePO₄和Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂電池在保壓后表現出更高的放電容量和循環壽命（圖6）。

圖5 1.0 M濃度下碳酸鹽和不同鹽類電解液的LSV曲線和DFT計算

圖6 Cu||LiFePO₄和Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的電化學性能

4. Energy & Environmental Science：具有緊湊均勻鋰形態的高效無負極鋰金屬電池

如上文所提，無負極鋰金屬電池被視為高能量密度儲存器件的最終目標。針對其存在的低庫倫效率問題，開發先進的電解液也是一種有效的改性方法。然而，目前缺乏對先進電解液提高電池性能機制方面的理解，這阻礙了無負極鋰金屬電池的實際開發。

為此，德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人使用同步加速器技術和其他工具分析了三種商業電解液（常規LP57、雙鹽電解液、LHCE）對無負極鋰金屬電池的組成、非均勻性、動力學、形貌和電化學的影響^[^4]。研究結果表明，在含有先進電解液（雙鹽電解液和LHCE）的電極區域，鋰金屬可以均勻面沉積而非點沉積（圖7）。而在常規LP57電解液中，鋰金屬呈現非均勻沉積分布且出現死鋰現象，從而造成容量衰退。因此，與常規電解液相比，先進電解液可以在Cu集流體電極上形成更致密的Li金屬，從而改善無負極鋰金屬電池的電化學性能（圖8）。

圖7 Cu集流體在不同電解液中的鋰沉積現象

圖8 Li|NMCAM 電池在三種電解液中的電化學性能

麥立強（武漢理工大學）

武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員，武漢理工大學材料科學與工程學院院長。國家“杰出青年基金”獲得者，2016年度教育部“長江學者特聘教授”，H因子108。研究領域為納米能源材料與器件，包括新能源材料、新型催化材料、微納器件等前沿方向。

5. Advanced Science：MoO₂/MoP異質結納米帶誘導快速電子/離子擴散用于鋰存儲

MoO₂作為一種有潛力的鋰離子電池負極材料，具有高化學穩定性、無毒性、高密度（6.5 g cm^-3）和高理論容量（~838 mAh g^-1）等特點，并且其嵌鋰電壓要高于商業石墨，具有更好的安全性。然而，其固有的低電子電導率以及在嵌鋰過程中發生的巨大體積膨脹會嚴重限制反應動力學和循環穩定性。

基于此，武漢理工大學的麥立強和安琴友等人通過一步磷化法制備了一種具有獨特介孔的MoO₂/MoP異質結納米帶（meso-MoO₂/ MOP-NBs）（圖9）^[^5]。Mott-Schottky測試和密度泛函理論計算表明，meso-MoO₂/ MOP-NBs具有優異的電子導電性。此外，作者還利用operando XRD、非原位TEM和動力學分析等方法系統地研究了meso-MoO₂/ MOP-NBs在嵌鋰過程中的晶體結構變化和快速電子/離子擴散行為（圖10）。電化學測試表明，meso-MoO₂/ MOP-NBs擁有顯著的循環性能（1 A g^-1循環1000次容量保持為515 mAh g^-1）和優異的倍率性能（8 A g^-1容量為291 mAh g^-1）。

圖9 meso-MoO₂/ MOP-NBs的制備與表征

圖10 meso-MoO₂/ MOP-NBs的嵌鋰機制研究

6. Energy Storage Materials：一種用于固態電池的新型硫辛酸功能化混合網絡電解質

固態電池具有優異的安全性和高的能量密度，被認為是下一代能源存儲系統。在固態電解質方面，聚合物電解質由于柔韌性好、界面接觸性好、成本低、制備簡單等優點，已成為一種很有前途的電解質材料，但其離子電導率低、界面穩定性差仍是阻礙其實際應用的主要因素。

為此，武漢理工大學的麥立強和徐琳等人設計并合成了一種三維混雜異構交聯網絡結構的新型硫辛酸功能化固體電解質（TA-hybrid network電解質）^[^6]。研究結果表明，在不需引發劑的情況下，硫辛酸使得軟質聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）可以在硬P(VDF-HFP)基體中聚合，并形成雜化的韌性三維非均相交聯網絡（圖11），從而增強離子輸運能力和調控鋰金屬表面的沉積行為。

于此同時，聚合形成的C-S鍵可以提高Li⁺的遷移速率，這種無引發劑聚合過程消除了殘留的自由基副反應和副產物，有效地提高了固體電解質與鋰陽極的相容性，因此所優化的電解質在室溫下具有0.11 mS cm¹的離子電導率。所組裝的Li//Li對稱電池可循環1800小時以上，LiFePO₄//Li全固態電池在0.5 C條件下循環300次后容量保持率大于80%（圖12）。

圖11 TA-hybrid network電解質的制備

圖12 Li/TA-hybrid network/LFP 全電池的電化學性能

7. Advanced Functional Materials: 高倍率和長壽命的鈣離子電池正極材料—CaV₆O₁₆·2.8H₂O

在多價離子電池當中，鈣離子電池（CIBs）擁有最小的離子極化和最低的氧化還原電勢（-2.87 V vs. SHE），這意味著其具有更高的能量密度和工作電壓。同時，其在地殼中儲量豐富，價格低廉。因此，CIBs被視為大型能源儲存設備的重要候選者之一。然而，由于缺乏高性能的正極材料，CIBs的發展目前還處于起步階段。

為此，武漢理工大學的麥立強和安琴友等人報道了一種含有Ca²⁺柱和水分子的變針釩鈣石型層狀釩氧化物CaV₆O₁₆·2.8H₂O（CVO），并將其成功應用于CIBs的正極（圖13）^[^7]。受益于較大的層間距、柱狀結構和水分子潤滑效果， CVO在50℃時的放電容量為175.2 mAh g^-1，室溫下為131.7 mAh g^-¹，并擁有出色的長循環性能和倍率性能（圖14）。此外，通過原位XRD和原位FTIR揭示了單相Ca²⁺的嵌入和脫出反應。密度泛函理論計算表明，Ca²⁺在CVO中傾向于沿b方向擴散，其能壘為0.36 eV。

圖13 CVO正極的結構與表征

圖14 CVO正極的Ca²⁺存儲性能

參考文獻

[1] Ruijun Pan, et al. Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Stable, Safer HighNickel Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2103806.

[2] Jiarui He, et al. Covalent Organic Framework as an Efficient Protection Layer for a

Stable Lithium-Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202116586.

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[7] Junjun Wang, et al. CaV₆O₁₆·2.8H₂O with Ca²⁺ Pillar and Water Lubrication as a High-Rate and Long-Life Cathode Material for Ca-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2113030.