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              催化大牛解讀:武漢大學莊林教授——專注于燃料電池與電催化
              來源:科學10分鐘 時間:2022-05-05 09:09:05 瀏覽:5431次




              引言


              莊林,武漢大學珞珈特聘教授,中國化學會電化學專業委員會副主任,《電化學》編委,廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室學術委員會委員。

              莊林教授1989年就讀于武漢大學化學系,1993年本科畢業,獲武漢大學理學學士學位;1993年到1998年,先后在武漢大學取得碩士學位和博士學位;1998年起任武漢大學化學與分子科學學院講師,后升職為副教授;2003 年至今,任武漢大學化學與分子科學學院教授,博士生導師;2004年前往美國康奈爾大學材料研究中心進行為期一年的學術訪問;2011年起,任武漢大學珞珈特聘教授。

              在此期間,莊林教授主持國家杰出青年科學基金、國家973課題、NSFC重點項目等科研課題十余項,先后擔任約20個國際學術期刊審稿人或編委。此外,莊林教授還注重于本科教學,先后講授武漢大學化學院本科生課程《當代化學之電催化》,研究生課程《物理化學前沿之電催化》和《現代電化學方法》等。

              莊林教授所獲榮譽眾多,包括:2004年獲“中國化學會青年化學獎”、2004年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”、2007年獲首屆“中國電化學青年獎”、2011年獲日本化學會Distinguished Lectureship Award、2011年獲國家杰出青年科學基金、2011年獲教育部自然科學二等獎(第一完成人)等。

              作為新能源領域頂級的科學家之一,莊林教授長期致力于燃料電池相關基礎研究。其主要工作涵蓋“材料-催化-器件”3個方面:“材料”方面的研究包括新型納米電催化劑(低鉑與非鉑),堿性聚合物電解質,新型儲能材料;“催化”方面主要是關鍵電化學反應的原位譜學研究(紅外、質譜等),模型催化劑與分子電催化;“器件”研究是針對實際應用,發展完全不使用貴金屬的燃料電池,以及新概念電化學能量轉化與儲存技術。

              有鑒于此,筆者一覽國內外頂級期刊上有關莊林教授課題組發表的相關研究,介紹解讀了其中部分代表性高水平研究成果,“看一看”大牛的研究熱點,并給相關領域科研工作者帶來一絲啟發。




              最新成果解讀


              Energy & Environmental Science一種用純水運行的堿性聚合物電解質CO?電解器

              原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee01204d

              人類生產和生活過程中大量使用不可再生的化石燃料,這不但造成了全球性的能源危機,而且還產生了巨量的二氧化碳(CO2),這種溫室氣體導致了非常嚴峻的環境問題。如果能夠使用由可再生能源(如太陽能、風能)產生的電能,將CO2電化學轉化為燃料或者化學品,既能實現碳回收又能充分利用可再生能源,有望同時緩解能源和環境危機。

              不過,CO2電化學轉化從提出到現在已逾十年,但工業化應用前景仍并不明確。究其原因,電化學CO2還原反應(CO2RR)主要在電解質溶液中進行,而CO2在這些溶液中溶解度低,反應動力學緩慢,電流密度低。很顯然,提升CO2RR反應速率是重中之重,除了探索高活性和高選擇性的新催化劑外,還需要采用氣體擴散電極(GDE)技術來突破CO2溶解度限制,特別是類似已經在水電解和燃料電池中取得成功的基于聚合物電解質的GDE。

              科學家們已經開發了一些CO2電解器,CO2在基于GDE的陰極上被還原,并且在陽極上發生析氧反應(OER)。但是,目前廣泛使用的酸性聚合物電解質,例如Nafion,卻無法用于CO2電解器,這是因為在酸性介質中析氫反應(HER)要比CO2RR更容易發生。

              有鑒于此,武漢大學莊林教授課題組[1]開發出了一種具有高導電性和高穩定性的堿性聚合物電解質QAPPT,成功應用于CO2電解器,同時用作分隔膜和浸漬GDE的離聚物。該CO2電解器的陰極和陽極采用常見催化劑(例如Au/C及IrO2),直接在陰極加入干燥CO2、陽極加入純水進行操作,無須加入任何液態電解質。

              在60 ℃下,這種CO2電解器的電流密度高達0.5 A/cm2(3 V),與工業水電解的電流密度相當。在0.1 A/cm2下,該CO2電解器可穩定工作至少100 h,而且CO2轉化為CO的法拉第效率保持在90%~95%。這是一項極具工業應用前景的研究成果,將徹底打消工業界對CO2電化學轉化技術的顧慮,同時由于工作條件溫和(無須高溫高壓),技術成本可大幅降低。

               圖1 堿性聚合物電解質CO2電解器的基本結構

              圖2 堿性聚合物電解質CO2電解器的穩定性


              Nature Communications:優于鉑的高效協同Mn-Co催化劑對堿性聚合物電解質燃料電池的氧還原性能研究

              原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-09503-4

              堿性聚合物電解質燃料電池(APEFCs)是一類新型燃料電池,其特點是可使用非貴金屬催化劑,有望大幅降低造價,能解決我國目前車用燃料電池關鍵材料依賴進口的卡脖子問題。

              然而,盡管付出了巨大的努力,對非貴金屬催化劑的研究深度依然不夠。一些特殊材料,例如氮摻雜的碳基材料在堿性介質中的氧還原反應(ORR)雖然表現出與Pt相當的活性,但它們的性能仍遠低于APEFCs中的 Pt ,特別是在高電流密度下。

              燃料電池電催化劑的篩選通常使用旋轉圓盤電極(RDE)伏安法進行。然而,RDE實驗條件與聚合物電解質燃料電池的運行條件明顯不同,在聚合物電解質燃料電池中,電極通入加濕氣體,催化劑表面處于潮濕氣氛下,而不是像RDE測試那樣與水溶液直接接觸。因此,在RDE測試中性能良好的電催化劑在燃料電池運行下通常表現出較差的性能也就不足為奇了。

              有鑒于此,武漢大學莊林教授聯合美國康奈爾大學Héctor教授課題組[2]設計了一種Mn-Co尖晶石(MCS)催化劑。結果表明,雖然在溶液中MCS對氧還原反應的催化活性低于Pt催化劑,但在電池中的表現卻不遜于Pt,甚至在低濕度條件下明顯優于Pt電極。在 60℃時,采用這種MCS陰極的APEFC的功率密度在100相對濕度(RH%)下達到1.1 W cm-2,在50 RH%下達到0.92 W cm-2,相比之下,Pt陰極在100 RH%下為1 W cm-2,在50 RH%時為0.67 W cm-2

              作者結合多種譜學和計算方法,全面揭示了這一新奇發現背后的機理。在APEFC陰極,水分子參與ORR但并非大量存在,因此水分子的活化成為一個關鍵因素。在MCS催化劑中,Mn與Co分別扮演著不同的角色,Mn活化O2而Co活化H2O,協同催化伴隨質子轉移的電極反應。這種機理是相對憎水的Pt表面所缺乏的。該發現揭示了燃料電池催化劑設計的一個重要原理,將有力推動APEFCs的實用化進程。

              圖3 MCS催化劑和商用Pt催化劑的性能比較

               4 水分子活化機理研


              ACS Energy Letters:基于可逆氫電極和含氣電解質的熱原電池

              原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.9b00944

              在化石能源的使用過程中,許多一次能源在轉換后就成為廢熱。因此,回收廢熱是提高能源利用效率的有效途徑。熱電發電機(TEG)是一種利用半導體塞貝克效應將溫差直接轉化為電能的裝置。然而,只有少數由稀有元素制成的半導體適用于TEG。

              另一種方法是設計熱原電池(TGCs),在這種電池中,由于溫度的不同,單個電化學反應在兩個電極的不同電位下發生,從而產生不依賴于材料本身的電池電壓。有效的TGCs不僅依賴于快速電極反應,還依賴于低熱導率和高電導率的電解質。

              然而,熱導和電導是強耦合的,很難單獨優化。具體來說,在電化學電池中,電解液層應該盡可能薄,以實現高功率性能;然而,TGCs的電解質層必須足夠厚,以保證兩個電極之間的熱隔離。因此,目前TGCs的功率性能仍然低于基于半導體的TEG。

              為了解決該難題,武漢大學莊林教授及肖麗教授課題組[3]設計了一種新型TGC,其核心思想源于兩個邏輯基礎:首先,氣體通常比液體具有更大的熱阻。在沒有對流的情況下,含氣體的水溶液的導熱系數比純水溶液電解質的導熱系數低。其次,H+傳導是離子輸運最快的反應,H2/H+氧化還原是一個既涉及H+輸運又涉及H2氣體生成的快速反應。

              作者設計的TGC的正極和負極都是可逆氫電極(RHE),其中H+在熱側被還原生成H2,H2在冷側被氧化生成H+。H2和H+在帶有有序氣液互穿通道的薄分離器中來回穿梭。因為RHE是一個快速反應,電子轉移電阻很小,即使只有一半的分離器體積包含酸溶液,H+傳導也足夠快。

              更重要的是,由熱對流貢獻的熱導率會被含氣電解質層大大抑制。雖然厚度只有 0.36 mm,但這種含氣體的電解質層減少了電極之間的熱對流,其功率密度在30 K的溫差下達到了4 W/m2,短路電流密度超過500A/m2。這項工作不僅代表了 TGCs的概念進步,而且對高效TEG的開發也具有重要的技術指導意義。

              圖5 TGC結構原理圖

               圖6 TGC的性能

                  

              ACS CatalysisCu/聚苯胺界面高選擇性還原CO2C2+產物

              原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00049

              利用風能、太陽能等可再生能源發電,再利用產生的電能將CO2電還原成可利用的化學品或燃料,不僅能在一定程度上緩解由CO2濃度升高帶來的環境問題,更重要的是可以實現碳基資源的循環利用。

              然而,CO2電還原的反應產物比較復雜,常見的有CO、CH4和HCOOH等C1產物,以及C2H4、EtOH和n-PrOH等C2+產物,而將CO2直接轉換成C2+產物的實用價值較高,因此實現CO2還原(CO2RR)生成C2H4等C2+產物的高活性、高選擇性就成為了當今的研究熱點。

              由于Cu是僅有的能夠將CO2電還原生成多碳類產物的過渡金屬催化劑,因此大多數的研究集中于改變Cu催化劑自身的形貌、粒徑、晶面以及電子結構等來調控CO2RR的催化選擇性。

              有鑒于此,武漢大學莊林教授及肖麗教授課題組[4]利用滴涂法在Cu箔表面均勻覆蓋了一層聚苯胺(PANI)薄膜,有效地提高了CO2電還原中C2+碳氫化合物的選擇性。Cu表面覆蓋了PANI后,其析氫反應(HER)受到了明顯的抑制,在較低電勢下Cu-PANI促進了C1產物的生成,而在較高的過電勢下,Cu-PANI電極上C2+產物的選擇性得到了明顯的提升。

              結果表明,Cu-PANI納米催化劑催化CO2RR生成C2+產物的法拉第效率最高可達80%,其中,C2H4的選擇性高達50%,且可以穩定工作20 h。為了探究催化性能提升的原因,作者利用電化學原位表面增強紅外光譜來實時地檢測Cu和Cu-PANI催化CO2RR過程中形成的反應中間物。

              結果表明,Cu-PANI電極表面吸附的H2O明顯低于Cu,也就是說Cu-PANI表面吸附H2O的覆蓋度較小,這可能是Cu表面覆蓋了PANI后HER受到抑制的原因;Cu-PANI表面吸附的CO要明顯大于Cu,意味著Cu-PANI表面CO的覆蓋度較大,這樣一來,CO分子間偶聯的可能性就會增加,這可能是Cu-PANI促進C2+產物生成的重要原因。

              這項工作為CO2RR催化活性和選擇性的調控提供了新的思路:突破傳統電催化僅依賴改造金屬催化劑的形貌、幾何結構或電子結構的做法,而是改變催化反應界面的化學環境。

              圖7 CO2RR示意圖

              圖8 Cu-PANI催化劑性能

              參考文獻

              [1] Zhenglei Yin, Hanqing Peng, Xing Wei, et al. An alkaline polymer electrolyte CO2 electrolyzer operated with pure water. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2455. DOI: 10.1039/c9ee01204d.

              [2] Wang, Y., Yang, Y., Jia, S. et al. Synergistic Mn-Co catalyst outperforms Pt on high-rate oxygen reduction for alkaline polymer electrolyte fuel cells. Nat Commun, 2019, 10, 1506. DOI: 10.1038/s41467-019-09503-4.

              [3] Hualong Ma, Xiaochen Wang, Yanqiu Peng, et al. Powerful Thermogalvanic Cells Based on a Reversible Hydrogen Electrode and Gas-Containing Electrolytes. ACS Energy Letters, 2019, 4, 1810-1815. DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00944.

              [4] Xing Wei, Zhenglei Yin, Kangjie Lyu, et al. Highly Selective Reduction of CO2 to C2+ Hydrocarbons at Copper/Polyaniline Interfaces. ACS Catalysis, 2020, 10, 4103-4111. DOI: 10.1021/acscatal.0c00049.


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              全部 3小時前 四川
              文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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