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【不容錯(cuò)過】超實(shí)用的同步輻射XRF基礎(chǔ)知識(shí)及經(jīng)典案例分析！

來源：測(cè)試GO 時(shí)間：2022-04-13 20:33:08 瀏覽：4366次

做同步輻射XRF，就找測(cè)試狗

技術(shù)顧問王老師：17761216327（微同）

01

引言

1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線。

1910年特征X射線光譜的發(fā)現(xiàn)，為X射線光譜學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。

20世紀(jì)50年代商用X射線發(fā)射與熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段。

20世紀(jì)60年代能量色散型X射線光譜儀的出現(xiàn)，促進(jìn)了X射線光譜學(xué)儀器的迅速發(fā)展，并使現(xiàn)場(chǎng)和原位X射線光譜分析成為可能。

作為一種波長(zhǎng)較短的電磁輻射，X射線通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線與物質(zhì)的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。其中，X射線熒光光譜分析（XRF）是指利用初級(jí)X射線光子或其它微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，可以分為X射線光譜法（波長(zhǎng)色散）和X射線能譜法（能量色散）。

我國(guó)XRF分析技術(shù)的建立始于20世紀(jì)50年代末，初期主要用于科研院所和地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，從事地質(zhì)和材料中稀土、鋯鉿和鈮鉭等元素的分析?，F(xiàn)已成為建材、冶金、石油化工、無機(jī)非金屬材料和有機(jī)材料等工業(yè)領(lǐng)域分析質(zhì)量控制的首選儀器之一，并在環(huán)境分析、司法取證、文物分析、生物樣品和活體分析等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

此后，隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了一系列與同步輻射聯(lián)用的方法及技術(shù)（圖1），包括同步輻射XRF。

圖1 基于同步輻射的表征手段^[^1]

02

同步輻射XRF的優(yōu)勢(shì)

與常規(guī)X射線相比，同步輻射光源具有如下優(yōu)勢(shì)：

· 高亮度：同步輻射光源是高強(qiáng)度光源，有很高的輻射功率和功率密度，第三代同步輻射光源的X射線亮度甚至是X光機(jī)的上億倍。

· 寬波段：同步輻射光的波長(zhǎng)覆蓋面大，具有從遠(yuǎn)紅外、可見光、紫外直到X射線范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，并且能根據(jù)使用者的需要獲得特定波長(zhǎng)的光。

· 窄脈沖：同步輻射光是脈沖光，有優(yōu)良的脈沖時(shí)間結(jié)構(gòu)，其寬度在10^-11~10^-8秒之間可調(diào)，脈沖之間的間隔為幾十納秒至微秒量級(jí)，這種特性對(duì)“變化過程”的研究非常有用，如化學(xué)反應(yīng)過程、生命過程、材料結(jié)構(gòu)變化過程和環(huán)境污染微觀過程等。

· 高準(zhǔn)直：同步輻射光的發(fā)射集中在以電子運(yùn)動(dòng)方向?yàn)橹行牡囊粋€(gè)很窄的圓錐內(nèi)，張角非常小，幾乎是平行光束，其中能量大于10億電子伏的電子儲(chǔ)存環(huán)的輻射光錐張角小于1毫弧度，接近平行光束，小于普通激光束的發(fā)射角。

· 高純凈：同步輻射光是在超高真空或高真空的條件中產(chǎn)生的，不存在任何由雜質(zhì)帶來的污染，是非常純凈的光。

· 可精確預(yù)知：同步輻射光的光子通量、角分布和能譜等均可精確計(jì)算，因此它可以作為輻射計(jì)量，特別是真空紫外到X射線波段計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)光源。

· 其它特性：高度穩(wěn)定性、高通量、微束徑、準(zhǔn)相干等。

因此，采用同步輻射作為光源的XRF分析靈敏度顯著增高，此外取樣量少，分析速度快，可作微區(qū)三維掃描分析，進(jìn)而給出被測(cè)元素的分布特征，成為當(dāng)代痕量元素?zé)o損分析的最先進(jìn)手段之一，己廣泛用于生物、環(huán)境材料、地學(xué)等領(lǐng)域中微量元素的測(cè)定。

03

案例解讀

案例1

Joule:甲脒-碘化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池的微觀降解

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120302427

鈣鈦礦吸光層在各種老化條件下（尤其是在運(yùn)行過程中）所體現(xiàn)出的不穩(wěn)定性是制約其商業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。已有研究表明，在混合陽離子型鈣鈦礦中，除組分分解和化學(xué)降解外，還容易發(fā)生相偏析，使相應(yīng)太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換性能急劇下降。因此，對(duì)器件運(yùn)行過程中材料不穩(wěn)定性來源的進(jìn)一步了解有望為今后延長(zhǎng)器件壽命提供有力的指導(dǎo)。

有鑒于此，北京大學(xué)周歡萍研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合加州大學(xué)圣地亞哥分校David P. Fenning副教授以及埃因霍溫理工大學(xué)陶書霞助理教授等人^[^2]系統(tǒng)地研究了甲脒-碘化銫鉛（FACs）鈣鈦礦太陽能電池在不同老化條件下的性能衰退過程，配合原子尺度的光譜表征技術(shù)以及理論計(jì)算模擬，建立了光照條件下太陽能電池器件宏觀上的性能衰退與鈣鈦礦薄膜微觀上的相分離之間的聯(lián)系（圖2）。

為了闡明FACs體系鈣鈦礦薄膜在不同老化條件下的退化機(jī)制，研究人員做了一系列針對(duì)老化后鈣鈦礦薄膜的表征（圖3）。空間分辨的穩(wěn)態(tài)熒光圖譜（PL Mapping）在二維空間尺度上展現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜在在常溫施加0.9 V偏壓并保持1個(gè)太陽光持續(xù)光照（SPO）和常溫開路狀態(tài)并保持1個(gè)太陽光持續(xù)光照（Light）條件下的相分離現(xiàn)象（即分離為富FA相和富Cs相），進(jìn)一步通過同步輻射XRF從原子尺度上探測(cè)出了鈣鈦礦薄膜在SPO和Light老化條件下分離出的富Cs相。可以發(fā)現(xiàn)，在加熱、SPO和Light條件下均能看到明顯的Cs團(tuán)簇，且Cs團(tuán)簇在Light條件下逐漸變多變小。作者隨后通過原位X射線束感應(yīng)電流（XBIC）證明了這些富Cs相具有一定的絕緣性質(zhì)，從而大大影響了載流子在鈣鈦礦體相內(nèi)的傳輸。這也就解釋了基于FACs體系的鈣鈦礦太陽能電池在SPO和Light老化條件下所體現(xiàn)出的嚴(yán)重性能衰退現(xiàn)象。

圖2 相分離原理圖

圖3 不同環(huán)境條件下老化的FACs體系鈣鈦礦薄膜的空間分辨穩(wěn)態(tài)熒光圖和同步輻射XRF

案例2

Nature Communications：電纜細(xì)菌利用鎳蛋白絲進(jìn)行有效長(zhǎng)距離導(dǎo)電

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24312-4

電纜細(xì)菌（cable bacteria）是屬于脫硫球莖菌科的多細(xì)胞微生物，其獨(dú)特的代謝作用及結(jié)構(gòu)使得電纜細(xì)菌能夠在厘米級(jí)距離進(jìn)行高效電子傳輸。已有研究表明，電纜細(xì)菌細(xì)胞壁包含一個(gè)具有導(dǎo)電作用的沿整個(gè)細(xì)菌延伸的平行纖維網(wǎng)絡(luò)，每根纖維直徑約50 nm，且在細(xì)胞連接處保持連續(xù)。但由于電纜細(xì)菌難培養(yǎng)、生物量難收集等因素的限制，目前對(duì)電纜細(xì)菌的電子傳輸機(jī)制及導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)組成仍缺乏深入了解。

有鑒于此，代爾夫特理工大學(xué)的Boschker教授等人^[^3]發(fā)現(xiàn)電纜細(xì)菌的長(zhǎng)距離電子傳輸依賴于含硫/鎳基團(tuán)的蛋白質(zhì)，并揭示了其在長(zhǎng)距離生物導(dǎo)電中起關(guān)鍵作用，這一發(fā)現(xiàn)將電纜細(xì)菌的導(dǎo)電機(jī)制與其他已知生物電子傳輸形式區(qū)分開來，并證明在厘米級(jí)的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行有效電子傳輸是可能的。

作者對(duì)完整的電纜細(xì)菌和提取的纖維鞘進(jìn)行了拉曼分析，利用³⁴S和¹³C穩(wěn)定同位素示蹤劑標(biāo)記電纜細(xì)菌，結(jié)果顯示僅³⁴S標(biāo)記樣品的拉曼光譜中的兩個(gè)低頻譜帶向低波段有明顯偏移，表明硫直接參與了兩個(gè)低頻帶，且低頻帶的出現(xiàn)表明電纜細(xì)菌中可能存在金屬基團(tuán)并通過硫連接。

為了鑒定硫連接基團(tuán)中的金屬，研究者利用STEM能量色散X射線光譜對(duì)比分析了電纜細(xì)菌絲及提取的纖維鞘樣品的元素組成。與完整電纜細(xì)菌絲相比，Ni元素在提取的纖維鞘樣品中被選擇性富集，且同步輻射低能XRF分析（圖4）表明完整細(xì)菌和纖維鞘中的Ni絕對(duì)計(jì)數(shù)相似，進(jìn)一步證明Ni集中在纖維鞘中。

此外，高分辨納米二次離子質(zhì)譜分析也證明了導(dǎo)電纖維中富含Ni和S。最后，作者利用高濃度EDTA去除纖維鞘中的Ni，發(fā)現(xiàn)纖維鞘電導(dǎo)率降低62%,表明Ni/S基團(tuán)在維持電纜細(xì)菌遠(yuǎn)距離電子傳輸方面起關(guān)鍵作用。

圖4 基于同步輻射XRF的元素分析結(jié)果

案例3

Advanced Materials：同步輻射成像技術(shù)揭示溫度依賴性的鋰金屬負(fù)極化學(xué)和物理微觀結(jié)構(gòu)

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002550

鋰金屬具有比容量高、電化學(xué)電位低、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，是下一代電池系統(tǒng)的理想負(fù)極。然而，鋰金屬負(fù)極因其對(duì)液體電解質(zhì)的高化學(xué)反應(yīng)性、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相（SEI）、體積波動(dòng)大和枝晶形成等問題，阻礙了其應(yīng)用。

近年來，人們提出了幾種策略來解決與鋰負(fù)極相關(guān)的問題并穩(wěn)定SEI層。三維集流體設(shè)計(jì)、電解液改性和薄膜涂層等方法已被證明可以顯著提高鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。雖然通過使用各種保護(hù)技術(shù)取得了一些成功，但幾乎所有的測(cè)試都是在室溫條件下進(jìn)行的。此外，鋰金屬負(fù)極是幾種下一代電池系統(tǒng)（包括鋰硫電池、鋰氧電池和固態(tài)電池）的關(guān)鍵部件。

有鑒于此，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)^[^4]用先進(jìn)的表征技術(shù)，從微觀到宏觀研究了鋰在碳酸鹽電解液中的電化學(xué)行為。作者強(qiáng)調(diào)了測(cè)試方法的重要性，并展示了不同的方法如何導(dǎo)致截然不同的結(jié)論。不同的電化學(xué)方法被用來評(píng)估鋰負(fù)極的性能。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的銅負(fù)極相比，薄的鋰負(fù)極對(duì)于實(shí)際鋰金屬電池的庫(kù)侖效率評(píng)估是必需的。

作者首次用同步輻射XRF圖譜結(jié)合micro-XANES來研究鋰金屬負(fù)極。對(duì)于Li金屬，在0℃下循環(huán)10次后，在694.0 eV下的圖像中可以觀察到非常明顯的LiF熱點(diǎn)區(qū)域?？梢钥闯?，在SEI中LiF的形成不均勻地分散在整個(gè)表面，局部熱點(diǎn)可能是枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重的區(qū)域或高比表面積Li沉積的結(jié)果。在691.3 eV處繪制的總計(jì)數(shù)明顯較弱，這可歸因于其他含F(xiàn)物種的形成。由于SEI組件之間的其他副作用，可能會(huì)形成一些還原的PF_x或更復(fù)雜的PO_xF_y型鍵合結(jié)構(gòu)。

在25℃和60℃下循環(huán)的Li金屬的XRF映射與0℃下循環(huán)的Li金屬的XRF映射顯示出不同的情況。在25℃時(shí)，LiF的分布比在0℃下循環(huán)的電池更均勻，但是，仍有一些小區(qū)域的F物種分布不同。在60℃下，不同F(xiàn)物種的空間分布差異不大，但總體上F分布較低溫度下更為均勻。這表明，在60℃下碳酸鹽電解質(zhì)的化學(xué)分解比在較低溫度下更容易發(fā)生，并且SEI中存在更多含F(xiàn)的物質(zhì)，但是，由于反應(yīng)速率和鋰鹽消耗可能導(dǎo)致電池更快的失效，因此這可能對(duì)整體電化學(xué)性能不利。在60℃時(shí)，XRF圖中較高的F計(jì)數(shù)進(jìn)一步支持了高溫下庫(kù)侖效率低和電解液降解的研究結(jié)果，這是碳酸鹽電解液中高溫鋰金屬負(fù)極的可能失效模式。

總之，作者利用先進(jìn)的同步輻射表征技術(shù)首次揭示了鋰金屬負(fù)極在不同溫度下循環(huán)的化學(xué)和物理微觀結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作是對(duì)碳酸鹽類電解液體系中實(shí)用化鋰金屬負(fù)極的基本認(rèn)識(shí)的重要基礎(chǔ)，并將為今后鋰保護(hù)技術(shù)的設(shè)計(jì)提供參考。

圖5 0℃、25℃和60℃下鋰金屬SEI的同步輻射XRF和micro-XANES表征

案例4

Journal of Hazardous Materials：速生樹種杞柳體內(nèi)銅的木質(zhì)部運(yùn)輸和韌皮部再分配過程

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420304179

速生樹種對(duì)重金屬的積累能力較高，又具有生長(zhǎng)快、覆蓋度廣、根系發(fā)達(dá)且壽命長(zhǎng)等特性，在植物修復(fù)中應(yīng)用潛力巨大。然而，人們目前對(duì)于重金屬在樹木體內(nèi)的長(zhǎng)距離運(yùn)輸過程及相關(guān)機(jī)制依然缺乏關(guān)鍵性認(rèn)識(shí)。

有鑒于此，中國(guó)林科院亞熱帶林業(yè)研究所陳光才團(tuán)隊(duì)^[^5]通過觀測(cè)Cu在速生樹種杞柳根莖葉中的空間分布，提取并測(cè)定木質(zhì)部/韌皮部汁液中Cu含量，經(jīng)一系列測(cè)試首次揭示了速生樹種杞柳體內(nèi)Cu的長(zhǎng)距離運(yùn)輸途徑，明確了Cu在木本植物體內(nèi)的木質(zhì)部運(yùn)輸和韌皮部再分配過程及機(jī)制。

作者利用同步輻射XRF直接揭示了Cu元素在各組織中的空間分布：（1）Cu優(yōu)先積累在根尖，且根尖分生區(qū)Cu的信號(hào)強(qiáng)度較高（圖6）。根部成熟區(qū)（＞5 cm）中，Cu主要分布在中柱，但在側(cè)根與中柱相連的交界處也檢測(cè)到相對(duì)較高的Cu；（2）莖橫截面上觀察到木質(zhì)部組織外圍區(qū)域有大量的Cu，但莖表皮和皮層組織中Cu的信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱；（3）在杞柳成熟葉片的葉炳中，維管束中Cu的信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)，但在葉肉細(xì)胞和葉柄表皮上Cu的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較弱。在嫩葉的葉柄橫截面上，維管束中Cu的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較低，在靠近表皮的葉肉中也能觀測(cè)到少量高強(qiáng)度的Cu（圖7）。

結(jié)合根系切除-重生實(shí)驗(yàn)，作者提出柳樹體內(nèi)Cu的轉(zhuǎn)運(yùn)途徑和機(jī)制模型：在蒸騰拉力和根壓作用下，Cu通過木質(zhì)部途徑轉(zhuǎn)運(yùn)到杞柳的地上部，大部分Cu最終儲(chǔ)存在成熟葉片中，幼葉中只積累了少量的Cu；韌皮部的運(yùn)輸既可以是根到莖，也可以是莖到根，這取決于植物“源”和“匯”的相對(duì)平衡。重金屬在韌皮部中的移動(dòng)主要是由“源”和“匯”之間的光合產(chǎn)物濃度梯度產(chǎn)生的滲透壓驅(qū)動(dòng)的。這項(xiàng)工作為拓展人們對(duì)重金屬-樹木相互作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)、提升木本植物修復(fù)Cu污染土壤效率方面提供了理論依據(jù)。

圖6 Cu在速生樹種杞柳根部的分布

圖7 Cu在速生樹種杞柳葉柄處的分布

參考文獻(xiàn)

[1] Gene E. Ice, John D. Budai, Judy W. L. Pang. The Race to X-ray Microbeam and Nanobeam Science. SCIENCE. 2011, 334, 1234-1239. DOI: 10.1126/science.1202366.

[2] Nengxu Li, Yanqi Luo, Zehua Chen, et al. Microscopic Degradation in Formamidinium-Cesium Lead Iodide Perovskite Solar Cells under Operational Stressors. Joule 4, 1743–1758, 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.06.005.

[3] Boschker, H.T.S., Cook, P.L.M., Polerecky, L. et al. Efficient long-range conduction in cable bacteria through nickel protein wires. Nat Commun 12, 3996 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24312-4.

[4] Keegan R. Adair, Mohammad Norouzi Banis, Yang Zhao, et al. Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques. Adv. Mater. 2020, 32, 2002550. DOI: 10.1002/adma.202002550.

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