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【不容錯過】超實用的同步輻射XRF基礎知識及經典案例分析！

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:33:08 瀏覽：6280次

做同步輻射XRF，就找測試狗

技術顧問王老師：17761216327（微同）

01

引言

1895年倫琴發現X射線。

1910年特征X射線光譜的發現，為X射線光譜學的建立奠定了基礎。

20世紀50年代商用X射線發射與熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學技術進入了實用階段。

20世紀60年代能量色散型X射線光譜儀的出現，促進了X射線光譜學儀器的迅速發展，并使現場和原位X射線光譜分析成為可能。

作為一種波長較短的電磁輻射，X射線通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線與物質的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。其中，X射線熒光光譜分析（XRF）是指利用初級X射線光子或其它微觀離子激發待測物質中的原子，使之產生熒光（次級X射線）而進行物質成分分析和化學態研究的方法。按激發、色散和探測方法的不同，可以分為X射線光譜法（波長色散）和X射線能譜法（能量色散）。

我國XRF分析技術的建立始于20世紀50年代末，初期主要用于科研院所和地質實驗室，從事地質和材料中稀土、鋯鉿和鈮鉭等元素的分析。現已成為建材、冶金、石油化工、無機非金屬材料和有機材料等工業領域分析質量控制的首選儀器之一，并在環境分析、司法取證、文物分析、生物樣品和活體分析等領域獲得廣泛的應用。

此后，隨著同步輻射技術的發展，逐漸出現了一系列與同步輻射聯用的方法及技術（圖1），包括同步輻射XRF。

圖1 基于同步輻射的表征手段^[^1]

02

同步輻射XRF的優勢

與常規X射線相比，同步輻射光源具有如下優勢：

· 高亮度：同步輻射光源是高強度光源，有很高的輻射功率和功率密度，第三代同步輻射光源的X射線亮度甚至是X光機的上億倍。

· 寬波段：同步輻射光的波長覆蓋面大，具有從遠紅外、可見光、紫外直到X射線范圍內的連續光譜，并且能根據使用者的需要獲得特定波長的光。

· 窄脈沖：同步輻射光是脈沖光，有優良的脈沖時間結構，其寬度在10^-11~10^-8秒之間可調，脈沖之間的間隔為幾十納秒至微秒量級，這種特性對“變化過程”的研究非常有用，如化學反應過程、生命過程、材料結構變化過程和環境污染微觀過程等。

· 高準直：同步輻射光的發射集中在以電子運動方向為中心的一個很窄的圓錐內，張角非常小，幾乎是平行光束，其中能量大于10億電子伏的電子儲存環的輻射光錐張角小于1毫弧度，接近平行光束，小于普通激光束的發射角。

· 高純凈：同步輻射光是在超高真空或高真空的條件中產生的，不存在任何由雜質帶來的污染，是非常純凈的光。

· 可精確預知：同步輻射光的光子通量、角分布和能譜等均可精確計算，因此它可以作為輻射計量，特別是真空紫外到X射線波段計量的標準光源。

· 其它特性：高度穩定性、高通量、微束徑、準相干等。

因此，采用同步輻射作為光源的XRF分析靈敏度顯著增高，此外取樣量少，分析速度快，可作微區三維掃描分析，進而給出被測元素的分布特征，成為當代痕量元素無損分析的最先進手段之一，己廣泛用于生物、環境材料、地學等領域中微量元素的測定。

03

案例解讀

案例1

Joule:甲脒-碘化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池的微觀降解

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120302427

鈣鈦礦吸光層在各種老化條件下（尤其是在運行過程中）所體現出的不穩定性是制約其商業化應用的最大障礙。已有研究表明，在混合陽離子型鈣鈦礦中，除組分分解和化學降解外，還容易發生相偏析，使相應太陽能電池器件光電轉換性能急劇下降。因此，對器件運行過程中材料不穩定性來源的進一步了解有望為今后延長器件壽命提供有力的指導。

有鑒于此，北京大學周歡萍研究員團隊聯合加州大學圣地亞哥分校David P. Fenning副教授以及埃因霍溫理工大學陶書霞助理教授等人^[^2]系統地研究了甲脒-碘化銫鉛（FACs）鈣鈦礦太陽能電池在不同老化條件下的性能衰退過程，配合原子尺度的光譜表征技術以及理論計算模擬，建立了光照條件下太陽能電池器件宏觀上的性能衰退與鈣鈦礦薄膜微觀上的相分離之間的聯系（圖2）。

為了闡明FACs體系鈣鈦礦薄膜在不同老化條件下的退化機制，研究人員做了一系列針對老化后鈣鈦礦薄膜的表征（圖3）。空間分辨的穩態熒光圖譜（PL Mapping）在二維空間尺度上展現了鈣鈦礦薄膜在在常溫施加0.9 V偏壓并保持1個太陽光持續光照（SPO）和常溫開路狀態并保持1個太陽光持續光照（Light）條件下的相分離現象（即分離為富FA相和富Cs相），進一步通過同步輻射XRF從原子尺度上探測出了鈣鈦礦薄膜在SPO和Light老化條件下分離出的富Cs相?？梢园l現，在加熱、SPO和Light條件下均能看到明顯的Cs團簇，且Cs團簇在Light條件下逐漸變多變小。作者隨后通過原位X射線束感應電流（XBIC）證明了這些富Cs相具有一定的絕緣性質，從而大大影響了載流子在鈣鈦礦體相內的傳輸。這也就解釋了基于FACs體系的鈣鈦礦太陽能電池在SPO和Light老化條件下所體現出的嚴重性能衰退現象。

圖2 相分離原理圖

圖3 不同環境條件下老化的FACs體系鈣鈦礦薄膜的空間分辨穩態熒光圖和同步輻射XRF

案例2

Nature Communications：電纜細菌利用鎳蛋白絲進行有效長距離導電

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24312-4

電纜細菌（cable bacteria）是屬于脫硫球莖菌科的多細胞微生物，其獨特的代謝作用及結構使得電纜細菌能夠在厘米級距離進行高效電子傳輸。已有研究表明，電纜細菌細胞壁包含一個具有導電作用的沿整個細菌延伸的平行纖維網絡，每根纖維直徑約50 nm，且在細胞連接處保持連續。但由于電纜細菌難培養、生物量難收集等因素的限制，目前對電纜細菌的電子傳輸機制及導電纖維的結構組成仍缺乏深入了解。

有鑒于此，代爾夫特理工大學的Boschker教授等人^[^3]發現電纜細菌的長距離電子傳輸依賴于含硫/鎳基團的蛋白質，并揭示了其在長距離生物導電中起關鍵作用，這一發現將電纜細菌的導電機制與其他已知生物電子傳輸形式區分開來，并證明在厘米級的蛋白質結構中進行有效電子傳輸是可能的。

作者對完整的電纜細菌和提取的纖維鞘進行了拉曼分析，利用³⁴S和¹³C穩定同位素示蹤劑標記電纜細菌，結果顯示僅³⁴S標記樣品的拉曼光譜中的兩個低頻譜帶向低波段有明顯偏移，表明硫直接參與了兩個低頻帶，且低頻帶的出現表明電纜細菌中可能存在金屬基團并通過硫連接。

為了鑒定硫連接基團中的金屬，研究者利用STEM能量色散X射線光譜對比分析了電纜細菌絲及提取的纖維鞘樣品的元素組成。與完整電纜細菌絲相比，Ni元素在提取的纖維鞘樣品中被選擇性富集，且同步輻射低能XRF分析（圖4）表明完整細菌和纖維鞘中的Ni絕對計數相似，進一步證明Ni集中在纖維鞘中。

此外，高分辨納米二次離子質譜分析也證明了導電纖維中富含Ni和S。最后，作者利用高濃度EDTA去除纖維鞘中的Ni，發現纖維鞘電導率降低62%,表明Ni/S基團在維持電纜細菌遠距離電子傳輸方面起關鍵作用。

圖4 基于同步輻射XRF的元素分析結果

案例3

Advanced Materials：同步輻射成像技術揭示溫度依賴性的鋰金屬負極化學和物理微觀結構

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002550

鋰金屬具有比容量高、電化學電位低、質量輕等優點，是下一代電池系統的理想負極。然而，鋰金屬負極因其對液體電解質的高化學反應性、不穩定的固體電解質界面相（SEI）、體積波動大和枝晶形成等問題，阻礙了其應用。

近年來，人們提出了幾種策略來解決與鋰負極相關的問題并穩定SEI層。三維集流體設計、電解液改性和薄膜涂層等方法已被證明可以顯著提高鋰金屬負極的穩定性和循環壽命。雖然通過使用各種保護技術取得了一些成功，但幾乎所有的測試都是在室溫條件下進行的。此外，鋰金屬負極是幾種下一代電池系統（包括鋰硫電池、鋰氧電池和固態電池）的關鍵部件。

有鑒于此，加拿大西安大略大學孫學良院士團隊^[^4]用先進的表征技術，從微觀到宏觀研究了鋰在碳酸鹽電解液中的電化學行為。作者強調了測試方法的重要性，并展示了不同的方法如何導致截然不同的結論。不同的電化學方法被用來評估鋰負極的性能。結果表明，與傳統的銅負極相比，薄的鋰負極對于實際鋰金屬電池的庫侖效率評估是必需的。

作者首次用同步輻射XRF圖譜結合micro-XANES來研究鋰金屬負極。對于Li金屬，在0℃下循環10次后，在694.0 eV下的圖像中可以觀察到非常明顯的LiF熱點區域?？梢钥闯?，在SEI中LiF的形成不均勻地分散在整個表面，局部熱點可能是枝晶生長嚴重的區域或高比表面積Li沉積的結果。在691.3 eV處繪制的總計數明顯較弱，這可歸因于其他含F物種的形成。由于SEI組件之間的其他副作用，可能會形成一些還原的PF_x或更復雜的PO_xF_y型鍵合結構。

在25℃和60℃下循環的Li金屬的XRF映射與0℃下循環的Li金屬的XRF映射顯示出不同的情況。在25℃時，LiF的分布比在0℃下循環的電池更均勻，但是，仍有一些小區域的F物種分布不同。在60℃下，不同F物種的空間分布差異不大，但總體上F分布較低溫度下更為均勻。這表明，在60℃下碳酸鹽電解質的化學分解比在較低溫度下更容易發生，并且SEI中存在更多含F的物質，但是，由于反應速率和鋰鹽消耗可能導致電池更快的失效，因此這可能對整體電化學性能不利。在60℃時，XRF圖中較高的F計數進一步支持了高溫下庫侖效率低和電解液降解的研究結果，這是碳酸鹽電解液中高溫鋰金屬負極的可能失效模式。

總之，作者利用先進的同步輻射表征技術首次揭示了鋰金屬負極在不同溫度下循環的化學和物理微觀結構。這項工作是對碳酸鹽類電解液體系中實用化鋰金屬負極的基本認識的重要基礎，并將為今后鋰保護技術的設計提供參考。

圖5 0℃、25℃和60℃下鋰金屬SEI的同步輻射XRF和micro-XANES表征

案例4

Journal of Hazardous Materials：速生樹種杞柳體內銅的木質部運輸和韌皮部再分配過程

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420304179

速生樹種對重金屬的積累能力較高，又具有生長快、覆蓋度廣、根系發達且壽命長等特性，在植物修復中應用潛力巨大。然而，人們目前對于重金屬在樹木體內的長距離運輸過程及相關機制依然缺乏關鍵性認識。

有鑒于此，中國林科院亞熱帶林業研究所陳光才團隊^[^5]通過觀測Cu在速生樹種杞柳根莖葉中的空間分布，提取并測定木質部/韌皮部汁液中Cu含量，經一系列測試首次揭示了速生樹種杞柳體內Cu的長距離運輸途徑，明確了Cu在木本植物體內的木質部運輸和韌皮部再分配過程及機制。

作者利用同步輻射XRF直接揭示了Cu元素在各組織中的空間分布：（1）Cu優先積累在根尖，且根尖分生區Cu的信號強度較高（圖6）。根部成熟區（＞5 cm）中，Cu主要分布在中柱，但在側根與中柱相連的交界處也檢測到相對較高的Cu；（2）莖橫截面上觀察到木質部組織外圍區域有大量的Cu，但莖表皮和皮層組織中Cu的信號強度明顯減弱；（3）在杞柳成熟葉片的葉炳中，維管束中Cu的信號強度較強，但在葉肉細胞和葉柄表皮上Cu的信號強度相對較弱。在嫩葉的葉柄橫截面上，維管束中Cu的信號強度相對較低，在靠近表皮的葉肉中也能觀測到少量高強度的Cu（圖7）。

結合根系切除-重生實驗，作者提出柳樹體內Cu的轉運途徑和機制模型：在蒸騰拉力和根壓作用下，Cu通過木質部途徑轉運到杞柳的地上部，大部分Cu最終儲存在成熟葉片中，幼葉中只積累了少量的Cu；韌皮部的運輸既可以是根到莖，也可以是莖到根，這取決于植物“源”和“匯”的相對平衡。重金屬在韌皮部中的移動主要是由“源”和“匯”之間的光合產物濃度梯度產生的滲透壓驅動的。這項工作為拓展人們對重金屬-樹木相互作用機制的認識、提升木本植物修復Cu污染土壤效率方面提供了理論依據。

圖6 Cu在速生樹種杞柳根部的分布

圖7 Cu在速生樹種杞柳葉柄處的分布

參考文獻

[1] Gene E. Ice, John D. Budai, Judy W. L. Pang. The Race to X-ray Microbeam and Nanobeam Science. SCIENCE. 2011, 334, 1234-1239. DOI: 10.1126/science.1202366.

[2] Nengxu Li, Yanqi Luo, Zehua Chen, et al. Microscopic Degradation in Formamidinium-Cesium Lead Iodide Perovskite Solar Cells under Operational Stressors. Joule 4, 1743–1758, 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.06.005.

[3] Boschker, H.T.S., Cook, P.L.M., Polerecky, L. et al. Efficient long-range conduction in cable bacteria through nickel protein wires. Nat Commun 12, 3996 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24312-4.

[4] Keegan R. Adair, Mohammad Norouzi Banis, Yang Zhao, et al. Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques. Adv. Mater. 2020, 32, 2002550. DOI: 10.1002/adma.202002550.

[5] Yini Cao, Chuanxin Ma, Hongjun Chen, et al. Xylem-based long-distance transport and phloem remobilization of copper in Salix integra Thunb. Journal of Hazardous Materials 392 (2020) 122428. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.122428.

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