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「實驗+計算」頂刊精選：近期發光材料與催化前沿領域重大進展

來源：本站時間：2019-12-17 22:46:33 瀏覽：7278次

1. Nat. Commun.：非調和鹵化物鈣鈦礦中無序電位的動態縮短

Nat. Commun.：非調和鹵化物鈣鈦礦中無序電位的動態縮短

鹵化鈣鈦礦（HaPs）已成為可以進行溶液加工的半導體材料，在器件應用方面具有突出的潛力，尤其是應用在薄膜器件中可以有效捕獲太陽光。但是，HaPs的Urbach能量在室溫下發現非常小，接近高效的無機太陽能材料。小的Urbach能量意味著材料是有序的，因為無序將導致電子結構中的尾部狀態和光學吸收分布的擴展。

然而，大量的實驗和理論證據表明，室溫下在HaPs中存在高度核非諧效應和無序，也涉及晶體中的離子對前沿電子能帶結構的貢獻。這種非諧效應對于高效的光電子材料來說并不常見，并且鑒于低Urbach能量而難以合理化。

基于此，雷根斯堡大學David A. Egger教授（通訊作者）課題組利用第一原理和分子動力學（MD）計算來研究和量化由熱振動引起的電子和空穴的無序和空間相關性。

本文亮點：

? HaPs中大量核運動導致電子和空穴的無序潛在的動態縮短，這種情況被限定為一個原子鍵。

? 由于無序電位的相關長度是短程的，所以熱核運動僅在小體積的晶體中干擾電子態。并且利用第一原理計算證明了這將導致低密度的無序誘導尾狀態。

? 這種動態機制允許CsPbBr₃、CsPbI₃和MAPbI₃在高溫下表現出窄帶隙分布、尖銳的光學吸收邊緣和小的Urbach能量。

研究小結：

鹵化物-鈣鈦礦具有鋒利的光學吸收邊緣和小的Urbach能量，在薄膜光伏器件中可以有效地收集太陽能。但其也表現出巨大的核非諧效應和無序，對于高效的光電材料來說是不常見的，并且由于小的Urbach能量顯示出較低的無序程度，很難合理化。作者利用分子動力學和密度泛函理論研究了各種典型鹵化物-鈣鈦礦中原子核動力學對電子態誘發的無序電位。發現無序電位由于鈣鈦礦中的核運動而動態地縮短，這表明導致了帶邊能量的良好分布。這種動態機制允許銳利的光學吸收邊緣和小的Urbach能量，這是任何太陽能吸收材料高度期望的性能。

文章信息：Dynamic Shortening of Disorder Potentials in Anharmonic Halid Perovskites. Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-11087-y.

2. Chem. Sci.：空間位阻不對稱D-A-D'熱活化延遲熒光發光體用于高效非摻雜OLED

Chem. Sci.：空間位阻不對稱D-A-D'熱活化延遲熒光發光體用于高效非摻雜OLED

具有熱活化延遲熒光（TADF）特性的有機發光材料，其通過從最低三線態（T1）轉變為單線態（S1）的反系間竄越（RISC）來獲得單重態和三重態激子的光發射，從而產生電致發光的最大內量子效率（IQE）為100％。基于TADF的發射體由供體（D）和受體（A）基團組成，具有各種結構配置，有助于實現最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）之間的分離，減少自旋交換能量（J）最終導致S1和T1（ΔE_ST）之間的小能隙，這有利于RISC過程。

然而，線性D-A鍵趨向于降低輻射躍遷振蕩器強度（f）并誘導分子內D-A旋轉和耗散能量的激發態分子的其他振動模式。通常將TADF發射體分散到主體材料中以減輕激子湮滅來制造高性能TADF-OLED，導致諸如復雜的制造工藝和可能的主客體相分離的問題。

基于此，中山大學池振國教授和張藝教授（通訊作者）課題組在這項工作中，為具有強固態發射特性的TADF發射器提出了一種新穎且有效的結構設計策略，其中D和A基團在鄰位連接或空間上接近的D-A相互作用，從而減少振動并抑制非輻射通路。

本文亮點：

? 2Cz-DPS具有雙電荷轉移途徑（通過鍵合電荷轉移和空間電荷轉移）來延遲衰減。

? 設計的具有高度扭曲構象的不對稱TADF發光體2Cz-DPS表現出高的PLQY作為純膜（AIE性質）和優異的固態熱穩定性。

? 2Cz-DPS在其他報道的非摻雜OLED中具有28.7％的創紀錄高EQE。

研究小結：

作者利用促進空間位阻的鄰位取代基設計策略制備出了優異的AIE-TADF發射體，并證明了是高效的TADF發光體。通過鍵電荷轉移和空間電荷轉移兩種分子內電荷轉移途徑，增強了輻射躍遷振蕩器的強度，加速了快速衰變，并且借助于非絕熱耦合可以獲得更快的延遲衰減。所設計的化合物2Cz-DPS在薄膜狀態下具有較高的固態PLQY和良好的熱穩定性。此外，2Cz-DPS通過采用非摻雜EML系統，使TADF OLED具有28.7%的EQE優異性能。研究證實了所提出的設計策略為開發高效的TADF發射器和設備提供了新的可能性。

文章信息：A Sterically Hindered Asymmetric D-A-D’ Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter for Highly Efficient Non-doped Organic Light-Emitting Diodes. Chem. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9sc01686d.

3. Angew.報道: 純有機晶體具有高效的熱活化延遲熒光特性

Angew.報道: 純有機晶體具有高效的熱活化延遲熒光特性

純有機熱活化延遲熒光（TADF）電致發光具有100％內量子效率（IQE）。在環境熱能下，由于微小的單重-三重態分裂能量（?E_ST），輻射禁止的三重態激子可以有效的向上轉換為允許輻射的單重態。TADF有機發光二極管（OLED）的外部量子效率（EQE）超過30％，且在采用主-客體發光層（EML）的器件中可達到40％。但是對于未摻雜的器件性能，需要進一步將提升到與摻雜器件相當的水平。

基于此，華南理工大學蘇仕健教授（通訊作者）證明了共面填充和強π-π分子間相互作用在非摻雜薄膜和晶體狀態內產生高效的TADF發射。

本文亮點：

? 化合物2,4-二苯基-6-（噻吩-1-基）-1,3,5-三嗪（oTE-DRZ）量子化學模擬表明：硫原子的分散外軌道、折疊的噻吩平面和具有n-p*特征的三嗪受體具有小的單線-三線態分裂的空間共軛躍遷。

? 在非摻雜薄膜下，其有機發光二極管實現了20.6％的外部量子效率，表明其在高性能光電中有應用潛力。

? 在結晶狀態下，證實了分子內和分子間雙TADF由隱藏的室溫磷光狀態輔助，可以在抑制非輻射的同時保留長壽命的激子。

? oTE-DRZ晶體顯示綠藍色發光，具有約87％的較高的光致發光量子。

研究小結：

oTE-DRZ具有強的分子間π-π相互作用，在非摻雜膜和結晶材料中顯示出了高效的TADF發射。確定了熱激活的輻射通道由另外的潛在RTP狀態輔助。由于該狀態與較高能態之間存在較小的能隙，因此RTP狀態在保持高度抑制的非輻射過程中的長壽命三重態激子和作為級聯上轉換的關鍵“彈簧板”方面發揮了重要作用。這種策略下的oTE-DRZ晶體達到了87％的高PLQY。在非摻雜狀態下具有78％的高PLQY，相應的TADF-OLED實現20.6％的EQE和87％的η_r。

文章信息：Purely Organic Crystals Exhibit Bright Thermally Activated Delayed Fluorescence.Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201906371

4. Angew.報道: 活性位點的定量及氮化釩電化學還原反應機理的闡明

Angew.報道: 活性位點的定量及氮化釩電化學還原反應機理的闡明

通過電化學氮還原反應（ENRR）在環境條件下或接近環境條件下，由可再生電力驅動合成氨是一種不錯的制氨方法。此外，ENRR還與可再生能源（太陽能、風能）的間歇性相容，因為當可再生電力充足或甚至過剩時，可以用于生產氨和氮肥。雖然通過對ENRR的一系列研究，發現了許多可以顯著提高氨生成速率和選擇性的催化劑，但是對催化劑的催化機理認識不足，且理論/實驗整合不足。因此，對ENRR中活性位點的識別和定量是制定催化劑的關鍵。

基于此，特拉華大學的Xu Bingjun教授、Yan Yushan教授和哥倫比亞大學的Chen Jingguang教授（共同通訊作者）聯合開發了一種通過定量同位素交換實驗來確定ENRR催化劑上的初始和穩態活性位點的密度的策略，這些催化劑遵循Mars-van Krevelen機制。該研究中所開發的方法和獲得的機理認識可以指導在ENRR中合理的設計催化劑。

本文亮點：

? 該方法允許比較活性位點的內在活性，有助于鑒定和改善ENRR的活性位點結構。

? 結合密度泛函理論計算，發現ENRR中的限速步驟可能是通過在N的空位上向吸附的N₂添加質子和電子以形成N₂H對N≡N鍵的初始活化。

研究小結：

作者開發了一種基于定量¹⁴N/¹⁵N同位素交換的方法，以確定遵循MvK機制的ENRR催化劑上活性位點的密度。ENRR中氮化釩催化劑上活性表面N原子的初始和穩態密度分別確定為0.65和0.16 mmol/g。實驗和理論計算研究結合表明，吸附的N₂在VNO的N空位上形成活化的N₂H可能是ENRR中的限速步驟。利用DFT計算證實，表面N和N空位是促進ENRR中催化轉換的活性位點。

文章信息：Quantification of Active Sites and Elucidation of the Reaction Mechanism of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction on Vanadium Nitride. Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201906449

5. JMCA報道：陽離子穩定（Ni_xFe_1-x）₂P@石墨化碳膜電催化劑用于水分解

JMCA報道：陽離子穩定（NixFe1-x）2P@石墨化碳膜電催化劑用于水分解

近些年來，能源短缺成為全球廣泛關注和討論的話題。其中，氫氣具有熱值超高、產物綠色無污染且可再生的優點，從而在緩解能源危機方面具有巨大作用。利用電解水產生氫氣是理想產氫的技術，主要包括析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩步。然而，還存在HER的動力學緩慢和OER中涉及復雜電子轉移的缺點。雖然貴金屬及其氧化物有可能克服這些問題，但是因為貴金屬電催化劑稀缺而不能廣泛應用。此外，大多數催化劑在相同電解質中的偶聯電極上的HER和OER期間，其不能同時保持高催化活性和耐久性。

基于此，重慶大學的王煜教授（通訊作者）報告了一系列類似電解質的電催化劑，其陽離子可調的(Ni_xFe_1-x)₂P納米粒子通過多孔石墨化碳膜（GC）封裝，然后調控形態和組分的組合。通過逐步調整Ni/Fe的原子比，有目的調控(Ni_xFe_1-x)₂P的電子結構和電催化活性，以實現HER和OER的通用催化行為。

本文亮點：

? DFT計算驗證了具有最佳Ni/Fe原子比的(Ni_xFe_1-x)₂P可以支持|GH*|接近最佳值并降低水的吸附能量可以促進水分解。

? 將可調(Ni_xFe_1-x)₂P納米顆粒錨固到GC夾層中可賦予這些復合材料更多可用的活性位點，產生優異的導電性和增強的穩定性。

研究小結：

作者通過可控形態和選擇性摻雜的組合，制備了一系列陽離子可調催化劑，其中(Ni_xFe_1-x)₂P納米粒子被石墨化碳膜包覆[(Ni_xFe_1-x)₂P@GCs]。實驗和DFT計算都表明，由于|GH*|的減少以及通過將Fe摻入Ni₂P中獲得水的吸附能，多孔GCs的高導電性和超穩定的碳包覆結構，具有最佳Ni/Fe比的花狀(Ni_0.75Fe_0.25)₂P@GC Fe和最合理的結構顯示，HER和OER在堿性電解液中的通用催化性能。然后，整體水分測量也證實(Ni_0.75Fe_0.25)₂P@GCs是一種極好的電解水催化劑。該研究為開發具有可調組分和可控形態的電催化劑提供了新思路。

文章信息：Cation-tunable flower-like (Ni_xFe_1-x)₂P@graphitized carbon films as ultra-stable electrocatalysts for overall water splitting in alkaline media. J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c9ta07762f.

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