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計算文獻導讀（九）：Joule | 不老神話TiO2，氧空位調制甲烷化催化反應的DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2021-08-21 00:02:03 瀏覽：4255次

研究背景

隨著“碳中和”、“碳達峰”國家級環保政策的穩步推進，發展高效清潔能源被認為是一種有效的減碳手段。其中，生物甲烷作為一種清潔能源，是現代化工的重要平臺化學品。傳統上，生物甲烷主要通過多步驟生產，首先將生物質氣化成沼氣(CO、CO₂、CH₄和其他氣體的混合物)，然后在200 ℃ - 400 ℃下進行沼氣甲烷化。而如何實現將生物質，尤其是儲量最豐富的木質纖維素，直接轉化為生物甲烷仍然具有挑戰性，因其催化劑在化學或生物過程中都表現出低選擇性。

研究結果

近日，來自中國科學院大連化學物理研究所催化國家重點實驗室的王峰課題組的研究人員通過界面氧空位(V_O)調制設計了一種新型的Ru/TiO₂催化劑，在低于200 ℃的溫度下，對生物質直接甲烷化反應具有>95%的選擇性。各種生物質資源轉化為甲烷，產率達到了82% ~ 99%。在120 ℃溫度下，由50%甘油水溶液穩定生成約0.24 mmol g^-1 h^-1的CH₄，選擇性>99%。通過原位X射線光電子能譜、紅外光譜和DFT計算，證實了V_O對Ru/TiO₂催化甲烷化反應過程的調制現象。

計算分析

研究人員將甲烷化催化反應的過程總結在了圖1 A中，生物質原料首先被TiO₂氧化生成CO₂和V_O，然后CO₂在Ru位點上原位還原為CH₄，同時氧原子重新回到V_O的位置上。

圖 1. 氧空位調制甲烷化催化反應（A）機理，（B）DFT計算不同金屬氧化物的V_O形成能與CO₂還原能的關系，（C）DFT計算不同金屬氧化物CO₂吸附能與還原能的關系。

基于上述機理，研究人員首先通過計算V_O生成能(E_vac)、CO₂吸附能(E_ads)和CO₂在V_O位點上的還原反應能(E_react)從理論上評價了一些最常見的金屬氧化物（MOs）的氧化能力。結果表明，CO₂還原為CO的反應能（E_react）隨V_O的生成能（E_vac）的降低而線性增加，如圖1B所示。

為了利于V_O的消除反應，CO₂還原為CO的反應能（E_react）和CO₂吸附能應趨于負，同時V_O生成能與CO₂吸附還原能之間應保持平衡。從圖1 B可以看到，CeO₂、TiO₂和ZrO₂表現出負的CO₂吸附能和CO₂還原反應能，以及合適的V_O生成能，因此它們可能是V_O調制甲烷化催化反應最可行的金屬氧化物載體。

圖 2. 反應過程的DFT模擬

結合Ru在低溫下對CO₂/CO氫化為CH₄反應的良好催化能力，研究人員們設計了V_O調制的Ru/TiO₂催化劑，并通過DFT計算研究了CO₂還原后的氧原子填充V_O的過程，如圖2A所示。

研究人員使用銳鈦礦性TiO₂的（101）面復合Ru₄團簇，構建了Ru/TiO₂催化劑模型，如圖2B所示。CO₂在界面V_O上的吸附能為-1.92 eV，大于Ru團簇上的吸附能(-1.52 eV)。一旦CO₂吸附到V_O上，其很容易分解為CO，然后V_O重新被O原子占據，反應的能量勢壘僅為0.02 eV。即使CO₂吸附在Ru團簇上，這個過程的能量勢壘也只有0.8 eV。考慮到真正的Ru納米顆粒包含四個以上的Ru原子，在Ru顆粒上的CO₂/CO還原可能并不發生在界面上。CO₂/CO還原過程中的氧原子必須從Ru溢出到V_O位點。為此，研究人員計算了氧的溢出過程。Ru上的氧原子首先轉移到橋接Ru位點，活化能為0.26 eV，如圖2C所示。橋位吸附的氧非常容易填充界面的V_O，活化能僅為0.08 eV。理論結果表明，CO₂/CO甲烷化生成的氧原子可以很容易地直接填充到V_O位點或通過氧溢出效應填充到V_O位點。填充到V_O中的氧原子可以恢復Ru/TiO₂催化劑原始形態，使V_O調制催化生物質甲烷化的反應得以循環進行。