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計算文獻導讀（八）：Adv. Mater. | CoSe2/FeSe2異質結用于增強K+離子存儲及其DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2021-08-21 00:00:04 瀏覽：3453次

研究背景

由于鋰儲量有限和成本高等因素，人們目前正在關注開發可替代的充電電池。其中，鉀離子電池(PIBs)因豐富的儲量和較低的標準氧化還原電位，被認為具有良好的發展前景。近年來，異質結構被認為是增強過渡金屬硒化物K⁺存儲的有效方法，其自發形成的內部電場可以大大促進電荷輸運，且能夠顯著降低活化能。然而，基于能級梯度和晶格匹配度的界面區域的完善工作仍然是一個巨大的挑戰。

研究結果

近日，來自西安理工大學材料科學與工程學院李喜飛教授團隊的研究人員設計出了具有半相干相界的CoSe₂-FeSe₂異質結，其具有獨特的電子結構和豐富的活性位點。被用作PIBs電池的負極材料后，CoSe₂-FeSe₂@C復合材料在100 mA g^?1時可存儲401.1 mAh g^?1的鉀離子，在2 A g^?1時可存儲275 mAh g^?1的鉀離子。DFT理論計算表明，可控的CoSe₂-FeSe₂異質結可以顯著促進鉀離子的擴散過程。

計算分析

在向負極引入豐富的相界時，需要進行精心設計。通過對晶體取向的調制，可以有效地控制異質結的電性能。通過合理的結構設計，以CoSe₂- FeSe₂@C為例，研究人員們探討了PIBs的異質結儲能性質。

表 1. FeSe2與CoSe2的晶格適配比

表1對CoSe₂和FeSe₂的晶格失配進行了比較，表明這兩種組分是形成共格相界(晶格失配≤5%)的理想材料。此外，由于金屬Co(1.88)比Fe(1.83)具有更強的電負性，Co與Se結合更有可能促進異質結的形成，并促進FeSe₂中硒空位的產生。研究人員進行了DFT計算，以深入了解正交FeSe₂和立方CoSe₂之間的原子級異質結結構。

圖 1. a) CoSe₂, FeSe₂@C, 和CoSe₂/FeSe₂@C的態密度，b-d) CoSe₂, FeSe₂@C, 和CoSe₂/FeSe₂@C的差分電荷密度，e) CoSe₂/FeSe₂@C制備過程示意圖

如圖1a所示，FeSe₂中有一個狹窄的帶隙，當異質結結構實現時，帶隙在費米能級附近出現偏移，這意味著與純FeSe₂和CoSe₂相比，其電導率得到了優化。為了簡化模擬，研究人員采用無空位的純CoSe₂和FeSe₂來構建異質界面，并研究復合材料中的電荷分布。如圖1b-d所示，CoSe₂向FeS₂的電荷轉移顯著，進一步證實了計算結果中電荷分布不平衡的現象。為此，在后面的內容中，研究人員主要集中關注如何通過晶格調控提升具有豐富空穴的CoSe₂ - FeSe₂@C的擴散動力學性質。

圖 2. DFT計算K⁺離子的吸附能

為了進一步揭示界面行為對反應動力學的影響，研究人員進行了更多的DFT計算。由圖8c可知，CoSe₂和FeSe₂的K⁺吸附能(?0.55 eV)和FeSe₂的K⁺吸附能(?1.21 eV)遠小于CoSe₂/FeSe₂界面的K⁺吸附能(?1.85 eV)。這也被電化學石英晶體微天平 (EQCM)實驗所證實。

圖 3. K⁺在CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, 和FeSe₂@C三種體系中的擴散路徑

圖 4. 計算得到的K⁺在CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, 和FeSe₂@C三種體系中的擴散能壘

此外，該工作還研究了CoSe₂、FeSe₂和CoSe₂/FeSe₂異質結構中的鉀離子擴散能壘。圖3顯示了三個樣品的擴散路徑示意圖。根據最小反應路徑計算，FeSe₂的勢壘約為0.371 eV，遠高于CoSe₂/FeSe₂的勢壘(0.145 eV)，如圖4所示。這些結果表明，當經歷多相轉變時，異質界面能夠有效降低離子遷移勢壘。