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              熱點材料解讀之共價有機框架材料（COFs）
              
                    
              
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              1 引言
              COFs材料，中文名稱共價有機框架材料，是一種新興的由有機分子組成以共價鍵連接的結晶性多孔高分子材料，其核心離不開“多孔”二字。因此，要具體掌握什么是COFs，首先要對多孔材料有基本的了解，而多孔材料又屬于功能材料的一種。 
              天然功能材料都是在分子水平上由構筑單元構建而成。構筑單元的結構決定了天然功能材料的某些特定功能；人類模仿大自然的這種能力也設計構建了一系列功能材料，構建經歷了由簡單到復雜、由低維到高維、由無孔到有孔和由無機到有機的過程。其中，多孔材料由于其構筑單元多樣性和功能多樣化而被科學家廣泛研究，它是一類具有一定數量和尺寸孔隙結構的大比表面積材料，即在材料的內表面或外表面存在豐富的多孔通道、空腔結構和顆粒間隙。
              多孔材料的發展經歷了無機多孔材料（如分子篩）、有機-無機雜化多孔材料(如MOFs)和多孔有機框架材料（如POFs）等階段。其中，POFs根據其結構特點，通常分為以下四大類：（1）超高交聯聚合物（HCPs），通過聚合物鏈的高度交聯支化來阻止鏈間的緊密堆積，構造出多孔結構；（2）固有微孔聚合物（PIMs），靠阻礙分子鏈占據自由體積獲得孔隙，一般由具有剛性扭曲的空間構型的砌塊制備；（3）共軛微孔聚合物（CMPs），其骨架由共軛剛性結構組成，通過大共軛體系撐出孔道結構；（4）共價有機框架材料（COFs），具有有序晶型結構的有機多孔材料，孔尺寸均一，因此也被稱為“有機沸石”。
              與無機多孔材料相比，COFs也具有其它POFs材料的常見優點：(1) 構筑單元為有機小分子，來源廣泛而且種類繁多，使得構筑單元多樣化，便于通過構筑單元來調控目標材料的結構和
              功能；(2) 以共價鍵連接形成空間網絡結構，具有較好的熱穩定性和化學穩定性；(3)由輕質元素（C、H、O、N和B等）構成，密度低。
              那么，具備如此多優異特性的COFs是如何成為材料領域的熱點的呢？
              2005年，MOFs材料的提出者，Yaghi教授的一篇Science正式宣告了COFs材料的問世。其研究團隊成功制備出COF-1，COF-5兩個二維材料（圖1），并通過氮氣吸脫附實驗得到了其孔徑，初步顯示了COFs材料在吸附方面的應用。正因為Yaghi教授的發現，COFs材料的家族逐漸壯大，其應用領域也從吸附擴展到儲能、藥物緩釋和催化等領域，越發廣泛[1]。
              2 COFs材料的結構特點及制備方法
              在分子水平上，組成COFs的有機分子是通過較強共價鍵（如B-O，C=N，C-N，C=C等）連接而成的，這就使得COFs材料既不容易被化學試劑進攻，也不容易被高溫解離，因而擁有較高的化學穩定性和熱穩定性[2]。
              在拓撲結構上，COFs材料可以分為二維COFs和三維COFs兩大類。二維和三維COFs的拓撲結構可以分別用石墨和金剛石作類比，如圖2所示。盡管石墨和金剛石的化學組成完全一樣，都是碳單質，但是它們的結構卻截然不同。石墨是由sp2碳原子組成的蜂巢狀平面結構，而金剛石則是由sp3碳原子構成的正四面體空間網狀結構。把石墨和金剛石的碳原子分別替換成具有類似幾何構型的分子，把原子之間的鍵相應替換成分子共價鍵，我們就可以得到典型的二維COFs和三維COFs結構。
              由此可以看到，無論是二維還是三維COFs，它們的結構都是非常規律的，這就是COFs材料最重要的性質之一：結晶性，這種優異的結晶性使得COFs材料擁有規整的一維孔道。將石墨或金剛石中的原子替換成有機分子，使其結構之間的空隙尺寸逐漸增大到納米級，從而形成能讓小分子通過的孔道。由于COFs單體的
              可選擇性范圍很廣，因此COFs的結構多樣性和可設計性非常高，有利于針對不同的應用目標設計和合成COFs，這也在一定程度上賦予了COFs材料無限的研究與應用可能性。
              然而，即使目前COFs材料已經發展到上百種，但是在合成反應的選擇上卻多數集中在四種可逆反應上：硼酸三聚反應、硼酸酯化、腈類自聚和希夫堿反應。COFs材料的制備方法多數為溶劑熱法，因此反應氣體壓力、溶劑配比、反應溫度和催化劑等均會對產物造成影響。因此，探索簡單高效的COFs制備方法尤其重要，經過長時間的分析總結，通常COFs制備時的氣體壓力維持在1.5個大氣壓，溫度在80~120 ℃。
              3 COFs材料的應用
              由于COFs具有諸如低密度，高比表面積，易于修飾改性和功能化等優點，因此它在氣體的儲存與分離、非均相催化、儲能材料、光電、傳感以及藥物遞送等領域已經有了廣泛的研究并展現出優異的應用前景（圖3）。
              3.1 吸附與分離
              分離純化過程在石油化工、食品化工和制藥工業等行業中占有舉足輕重的地位，其耗費的資金占總投資和運行成本的40~70%。這些工業所涉及的潤滑油脫蠟、食用油加工與提取、醫藥活性物質提取等均需要在有機溶劑中高效回收或分離分子量為200~2000 Da的有機小分子。膜技術作為高效、綠色的分離技術，被認為是21世紀最有競爭力的技術之一。在各種膜材料中，納濾膜在過去十幾年里受到了廣泛的關注。
              在膜性能指標中，滲透性決定溶劑處理量，進而決定膜操作面積和操作壓力，為了降低投資和運行成本，提高有機溶劑納濾膜材料通量是關鍵。超薄膜和長程有序孔道結構是高性能分離膜的理想結構，因此，這種具有規則孔道結構、高孔隙率和可定制多種化學結構的共價有機框架（COFs）材料在分離膜領域擁有廣闊的應用前景。
              天津大學姜忠義教授課題組[3]一直致力于COFs膜制備方法的開發與COFs材料多功能應用的探索。受啟發于氣-固界面合成單層氧化石墨烯、過渡金屬硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二維材料，作者發現氣-固界面相比液-液界面具有穩定、不易受外界因素擾動的特點，因此開始嘗試在氣-固界面制備超薄具有分離性能的COFs膜。通過提高反應溫度、優化單體在固相界面的均勻分布，作者在Si/SiO2基底上生長了一層均勻的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后通過旋涂法將醛基單體接枝到基底表面，在9 h內制備出了超薄的能夠進行高效分子篩分的COFs膜（TFP-TDA COFs膜），比常規液-液界面反應時間縮短了8倍。由于該COFs膜厚度僅為120 nm，因此，制備得到的氣-固界面聚合膜表現出優異分子分離性能，在對分子直徑大于1.4 nm的染料分子保持高截留率（>98%）的情況下，純水通量達411 L m-2 h-1 bar-1，乙腈通量達 583 L m-2 h-1 bar-1（圖4）。
              3.2 儲能
              近年來，與日俱增的化石燃料消耗急劇增加了溫室氣體CO2的排放量，近而加快了全球變暖的趨勢。因此，一種新型化學電源Li-CO2體系應運而生并獲得廣泛關注。該電池體系利用CO2來提供電能，可同時緩解能源危機和溫室效應等問題，具有十分重要的研究價值。此外，Li-CO2 電池在以火星探測、深坑探測為代表的人類深空/深地等重大探索工程中也具有十分重要的應用價值。然而, 緩慢的反應動力學使得該電池面臨著極化高、循環差及倍率差等問題，是Li-CO2電池的重要挑戰。目前，基于該電池體系的相關研究大多注重新型催化劑的開發，而忽略了對優化其他電池重要結構（如擴散層）的探索。
              新加坡國立大學Loh Kian Ping 教授和西北工業大學謝科予教授[4]共同設計了一種具有穩定結構的共價有機框架材料：Tf-DHzOPr，并將其作為氣體電池擴散層引入Li-CO2 電池中，探究了其作用機理。該材料發達有序的孔道結構為CO2氣體和Li離子提供了快速有效的擴散通道，極大地緩解了電池充放電過程中傳質速度慢等問題。此外，高的CO2吸附量給予了該材料作為電池中CO2氣體緩存儲存器的作用，有效地提高了電池的充放電循環效率。在雙方協同作用下，放電產物在充放電過程中可快速沉積與分解，大大減少了循環過程中放電產物的積累。采用該材料作為正極氣體擴散層，Li-CO2電池表現出高容量、低極化、長壽命和高倍率等優異的電化學性能（圖5）。
              3.3 催化
              在人工光合成領域，實現可見光驅動下以水作為犧牲劑的CO2光催化還原反應仍具有非常大的挑戰性，尤其是通過晶
              態材料催化劑來實現此類反應鮮有報道。有明確結構的晶態材料為光催化理論研究提供了很好的研究平臺，能夠幫助我們通過可視化的結構更好地理解光催化反應過程、機理及其與催化劑的構效關系，也為進一步發展高效的光催化劑提供了理論指導。然而，除了眾所周知的納米半導體異質結策略以外，如何選擇合適的結構組分組裝有效的晶態光催化劑來實現這一反應是一個非常有難度且新穎的課題。
              蘭亞乾等人[5]設計合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉為結構基元的晶態COFs材料（TTCOF-M，M=Zn，Ni，Cu等）。這些晶態材料可以利用水作為電子供體進行高效的CO2光還原反應，并且無需額外添加光敏劑和犧牲劑。在可見光驅動下，COFs催化劑實現了電子供體四硫富瓦烯與電子受體卟啉間的高效電子-空穴分離和轉移，從而有效地將發生在不同位點的CO2還原與水氧化半反應串聯起來。由圖6可知，制備得到的TTCOF-Zn的光催化CO產率最高，為12.33 μmol，選擇性接近100%，具有良好的耐久性。此外，這一晶態結構模型體系將進一步加深人們對光催化劑結構與功能關系的理解。
              3.4 傳感
              高濃度的臭氧（O3）會嚴重損害人類的身體健康，而在某些工作環境中不可避免的會接觸到臭氧。因此，開發一種能夠對臭氧濃度進行快速檢測和去除的材料具有非常重要的意義。
              張振杰課題組[6]將可以被臭氧分解的不飽和鍵亞胺和COFs材料結合，制備了TPB‐DMTP‐COF復合材料作為臭氧響應材料，并用于去除臭氧，性能優于傳統的臭氧傳感材料（如SMO等)。作者首先測試了TPB‐DMTP‐COF在干燥臭氧下的響應。結果發現，在吹掃干燥的臭氧空氣混合物后，在短短5 s內COFs的顏色迅速從黃色變為橙紅色。而在實際的應用場景中，臭氧往往與水蒸氣并存。因此，作者進一步測試了在濕度下COFs對臭氧的響應（圖7）。結果發現，COFs表現出快速且可見的響應，其在不同濃度的濕臭氧吹掃下顏色由黃色變為紅色，而對比試驗則未發生此變化，證明了實驗結果的有效性。這項研究的發現為COFs材料作為臭氧的傳感和去除開辟了一條新途徑。
              3.5 生物醫藥
              肺癌是發病率和死亡率較高的腫瘤，肺靶向給藥技術可以使藥物富集在肺部、提高療效和降低毒副作用。目前，肺癌靶向策略多是利用肺癌細胞與正常細胞表面受體的表達差異進行靶向，若不能有效地把藥物分子遞送到肺部，將難以實現其分子靶向的價值。一般給藥微粒存在組織靶向效率低、副作用大等缺點。因此，肺癌靶向治療是亟待突破的科學難題。
              中國科學院上海藥物研究所研究員張繼穩[7]發現交聯環糊精有機框架（COF）具有高度的肺靶向的特征，并基于此設計出高效的肺癌靶向遞藥系統RCLD，協同遞送抗癌藥物阿霉素和低分子肝素，實現阿霉素用于肺癌治療時的減毒、增效。如圖8所示，RCLD可以顯著地抑制腫瘤細胞的遷移和侵襲。RCLD在A549人肺腺癌轉移模型中，有效地抑制肺癌的生長和轉移。RCLD也能抑制B16F10小鼠黑色素瘤的肺部轉移。在同等療效時，RCLD將阿霉素（DOX）的劑量降低了5倍，減少了DOX的毒副作用。此外，RCLD在小鼠體內沒有誘發急性毒性或組織壞死，生物安全性良好，具有重要的臨床應用前景。
              4 總結與展望
              COFs材料發展至今，從平面二維COF膜到三維立體結構，從多晶態的COFs到首個單晶X射線衍射結構的報道，許多科研工作者都付出了大量的心血推動著COFs材料的發展。作為一種新興的材料，COFs在能源、環境、精細化工等國計民生領域都表現出巨大的潛在應用前景。但與此同時，挑戰依然存在。例如實現COFs材料的工業化應用和低成本制備，提高長期使用穩定性和應用性能等，這些都需要相關科研人員對COFs材料進行更深入的研究！ 
              5 參考文獻
              [1] Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang, et al. Applications of covalent organic frameworks (COFs): From gas storage and separation to drug delivery. Chinese Chemical Letters. DOI: org/10.1016/j.cclet.2017.03.026.
              [2] Keyu Geng, Ting He, Ruoyang Liu, et al. Covalent Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Functions. Chem. Rev. DOI: org/10.1021/acs.chemrev.9b00550.
              [3] Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Hong Wu, et al. Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c04589.
              [4] Xing Li, Hui Wang, Zhongxin Chen, et al. Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO2 Batteries. Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201905879.
              [5] Yaqian Lan, Meng Lu, Jiang Liu, et al. Rational Crystalline Covalent Organic Frameworks Design for Efficient CO2 Photoreduction with H2O. Angew. Chem. DOI: 10.1002/ange.201906890.
              [6] Dong Yan, Zhifang Wang, Peng Cheng, et al. Rational Fabrication of Crystalline Smart Materials for Rapid Detection and Efficient Removal of Ozone. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: org/10.1002/anie.202015629.
              [7] Yaping He, Ting Xiong, Siyu He, et al. Pulmonary Targeting Crosslinked Cyclodextrin Metal–Organic Frameworks for Lung Cancer Therapy. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202004550.
                              
                
                
                
              
                    
              
                        
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                                四川
                            
              
                            
              
                                文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
                            
              
                            
              
                                
              
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              2021-06-19
              
                            
              
                                
              【科研干貨】電化學表征：循環伏安法詳解（上）
              
                                
              2019-10-25
              
                            
              
                                
              【科研干貨】電化學表征：循環伏安法詳解（下）
              
                                
              2019-10-25
              
                            
              
                                
              Zeta電位的基本理論、測試方法和應用
              
                                
              2020-08-24
              
                            
              
                    
              
                
              
            
              


        
              
        
              
                        
              
                
              
                    
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              基礎理論丨一文了解XPS（概念、定性定量分析、分析方法、譜線結構）
              

                        
              
                            
                            
              晶體結構可視化軟件 VESTA使用教程（下篇）
              

                        
              
                            
                            
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              【科研干貨】電化學表征：循環伏安法詳解（上）
              

                        
              
                            
                            
              電化學實驗基礎之電化學工作站篇 （二）三電極和兩電極體系的搭建 和測試
              

                        
              
                            
                            
              【科研干貨】電化學表征：循環伏安法詳解（下）
              

                        
              

                
              
            
              
        
              
    
              
    
              
        
              
            
              
        
              
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