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一文詳解孔隙率的測(cè)定

來源：本站時(shí)間：2021-05-20 16:05:52 瀏覽：36801次

1 引言

不管是日常生活還是科學(xué)研究，我們常常涉及到各種組成和結(jié)構(gòu)的材料，其中，多孔材料由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，大的比表面積等優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。

那對(duì)于多孔材料，如何表征分析其孔特征呢？

實(shí)際上，材料孔隙的研究內(nèi)容包括孔隙大小、孔隙形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙類型、孔隙率、孔隙容積、孔比表面積測(cè)試等，各個(gè)研究內(nèi)容都有一定的相關(guān)性。在這里，筆者重點(diǎn)講講孔隙率及其常見的測(cè)試方法。

多孔材料的孔隙率也稱為孔率、孔隙度或氣孔率,是指多孔材料中孔隙所占的體積與多孔材料的總體積之比，可用百分?jǐn)?shù)或小數(shù)表示。多孔體中的孔隙有開口貫通孔隙和閉合孔隙等形式（介于其間的還有半通孔隙,其一般具有閉合孔隙的形態(tài)），故孔率也可相應(yīng)地分為開孔率和閉孔率。各種孔率的總和就是總孔率,即平時(shí)所說的“孔率”。該指標(biāo)既是多孔材料中相對(duì)容易測(cè)量獲得的基本參量,同時(shí)也是決定多孔材料導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、光學(xué)行為、聲學(xué)性能、拉壓強(qiáng)度、蠕變率等物理以及力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。

西北大學(xué)化學(xué)系教授OmarK.Farha團(tuán)隊(duì)[1]設(shè)計(jì)并合成了一種新型的金屬-有機(jī)框架化合物（MOF），其具有超高的孔隙率和表面積，與傳統(tǒng)吸附劑材料相比，它能以更安全的壓力和更低廉的成本儲(chǔ)存更多的氫氣和甲烷（圖1）。由于它特殊的納米孔，超高的孔隙率，作者設(shè)計(jì)的MOF結(jié)構(gòu)，1g重的樣品（體積大概有6個(gè)糖豆大?。┑谋砻娣e攤開能夠覆蓋1.3個(gè)足球場(chǎng)。該成果發(fā)表在頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Nature》雜志上，可見孔隙對(duì)材料性能的重要作用。

2 基本概念及分類

一般情況下，材料的密度越高，其表觀密度越大，孔隙率也就越小。當(dāng)然，孔隙率大，表觀密度不一定小，密度也不一定小。因此，在表征多孔材料的孔隙率時(shí)，這幾者的關(guān)系一定要理清。

根據(jù)孔隙的性質(zhì)，通常可以將孔隙率分為兩種：

多孔介質(zhì)內(nèi)相互連通的微小空隙的總體積與該多孔介質(zhì)的外表體積的比值稱為有效孔隙率；而多孔介質(zhì)內(nèi)相通的和不相通的所有微小空隙的總體積與該多孔介質(zhì)的外表體積的比值稱為絕對(duì)孔隙率或總孔隙率，我們?nèi)粘Ｋf的孔隙率通常就是指有效孔隙率。

此外，孔隙率與多孔介質(zhì)固體顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)和排列等都有關(guān)。以常見的非生物多孔介質(zhì)為例：鞍形填料和玻璃纖維的孔隙率最大，達(dá)到83%~93%；煤、混凝土、石灰石和白云石等的孔隙率最小可低至2%~4%，地下砂巖的孔隙率大多為12%~34%，土壤的孔隙率為43%~54%，磚的孔隙率為12%~34%，皮革的孔隙率為56%~59%，均屬中等數(shù)值。動(dòng)物的腎、肺、肝等臟器的血管系統(tǒng)的孔隙率亦為中等數(shù)值。

由此可見，不同類型的材料，其孔隙率存在較大的區(qū)別。即使是同一種材料，不同的制備方法得到材料的孔隙率亦不同，其性能表現(xiàn)也會(huì)存在較大的差異。因此，如何表征材料的孔隙結(jié)構(gòu)十分重要。

3 測(cè)定方法

多孔復(fù)合材料孔隙率檢測(cè)方法主要分為破壞性檢測(cè)方法和無損檢測(cè)方法。破壞性檢測(cè)方法主要包括：密度法、吸附法、壓汞法和金相試驗(yàn)法等，無損檢測(cè)方法包括：聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)、工業(yè)檢測(cè)技術(shù)、微波檢測(cè)技術(shù)和超聲檢測(cè)技術(shù)等（圖2）。

3.1 稱重法

稱重法的原理是根據(jù)材料被某種合適液體（如水等）浸濕前后重量變化，來確定該材料的孔隙體積。材料的骨架體積可以通過原材料密度和干重量獲得，則該多孔材料的孔隙率可以用下式進(jìn)行計(jì)算：

ρ=v_1/v_1+v_2

式中，v_1為材料的孔隙體積，v_2為材料的骨架體積。

3.2 密度法

密度法的基本原理與稱重法類似，如下面的公式所示，只需要知道原材料的密度和表觀密度，就可計(jì)算得到其孔隙率。其中，表觀密度可根據(jù)外觀體積和質(zhì)量計(jì)算獲得。

ρ=ρ_2?ρ_1/ρ_2

式中，ρ_1為多孔材料的表觀密度，ρ_2為多孔材料的密度。

3.3 氣體吸附法

氣體吸附法（BET法）是在朗格繆爾（Langnuir）的單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，由Brunauer、Emmett和Teller等三人進(jìn)行推廣，從而得出的多分子層吸附理論（BET理論），因此又稱BET法。

氣體吸附法主要是利用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細(xì)凝聚模型，進(jìn)而估算樣品的孔徑分布特征及孔體積。通過測(cè)量樣品在不同壓力條件下的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，通過不同理論方法可得出其孔體積、孔徑分布曲線，進(jìn)而分析計(jì)算其孔隙率。

氣體吸附法根據(jù)所測(cè)孔徑范圍的不同又可分為氮?dú)馕胶投趸嘉絻煞N方法，前者主要用來測(cè)試2～50 nm的中孔和100 nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實(shí)驗(yàn)條件下比氮?dú)鈹U(kuò)散速度更快，更易達(dá)到飽和吸附，主要用來測(cè)試小于2 nm的微孔孔隙。

中南大學(xué)任永鵬等人[2]通過改進(jìn)鎂熱還原工藝以獲得鋰離子電池硅陽極材料。通過鋅輔助的鎂熱還原，最終得到的Si具有均相介孔結(jié)構(gòu)、大表面積和高孔容，且顆粒分散均勻，與不含鋅的硅完全不同。作者制成的Si陽極具有高可逆容量，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3所示，作者采用氣體吸附法測(cè)試了制備得到的Si-4的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以看到，該材料相比于初始的r-Si，具有更高的比表面積、更大的總孔體積。這表明添加Zn有助于增加最終硅產(chǎn)品的孔體積。從BJH孔徑分布圖可以看出，Si-4提供2~10 nm的相對(duì)窄的孔徑分布，而r-Si則顯示復(fù)雜的微/介孔。顯然，通過Zn作為孔改性劑的作用，Si-4中的微孔減少了或轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌?，這有助于快速的離子傳輸。高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了額外的傳輸路徑，因此孔隙率提高的Si-4比r-Si具有更好的性能。

3.4 壓汞法

壓汞法可以測(cè)定多孔材料的孔徑大小、孔隙體積，從而計(jì)算出孔隙率以及孔徑分布。壓汞法首先由H.L.Ritter和L.C.Drake提出。它是基于水銀對(duì)固體表面具有不可潤濕性，只有在壓力的作用下，水銀才能擠入多孔材料的孔隙中，孔徑越小，所需要的壓力就越大。

假設(shè)多孔材料是由大小不同的圓筒形毛管所組成，根據(jù)毛管內(nèi)液體升降原理，水銀所受壓力P和毛管半徑r的關(guān)系是：

r=2σcosθ/p

式中，r為毛細(xì)管半徑，單位為nm；σ為水銀的表面張力，25℃時(shí)為0.4842 N/m，50℃時(shí)為0.472 N/m；θ為所測(cè)多孔材料與水銀的潤濕角（接觸角），變化范圍為135°~142°；P為壓入水銀的壓力，N/m2。

根據(jù)施加壓力P，便可求出對(duì)應(yīng)的孔徑尺寸r。由水銀壓入量便可求出對(duì)應(yīng)尺寸的孔體積。由此便可算出孔體積隨孔徑大小變化的曲線，從而得出多孔材料的孔徑分布。連續(xù)操作壓汞儀得出一系列不同壓力下壓入多孔材料的水銀的體積，便可求出其孔徑分布和總孔隙休積。

總而言之，實(shí)驗(yàn)時(shí)將裝有樣品的樣品池先抽空，然后將汞注滿樣品池，過剩的汞使之返回儲(chǔ)汞器（汞的純凈度既影響接觸角，也影響表面張力，因此所用的汞必須經(jīng)過酸洗、干燥和蒸餾，以保持?jǐn)?shù)據(jù)的正確和重復(fù)性）。壓力通過液壓油傳遞給汞，升壓方式有連續(xù)掃描（加壓）和步進(jìn)掃描（加壓）兩種方式，可根據(jù)實(shí)際情況選擇。

如圖4所示，Zeng等人[3]探究了摻有粉煤灰的水泥凈漿在水化過程中孔結(jié)構(gòu)的變化。作者利用壓汞法測(cè)定了不同齡期粉煤灰水泥石的累積孔徑分布(上)和差異孔徑分布(下)，其結(jié)果表明：在水化初期，水/粘接劑比例大的樣品的累計(jì)孔體積明顯較高，但是隨著水化時(shí)間的延長，二者之間差距在縮小，這是粉煤灰水化的結(jié)果。通過進(jìn)一步分析壓汞法測(cè)定的數(shù)據(jù)，作者認(rèn)為水膠比對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)具有決定性影響，且該測(cè)試材料的總孔隙率和比表面積與化學(xué)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。

3.5超聲檢測(cè)法

超聲檢測(cè)具有應(yīng)用對(duì)象廣泛、缺陷定位準(zhǔn)確、檢測(cè)靈敏度高、使用方便、速度快等特點(diǎn)，已逐漸成為工業(yè)無損檢測(cè)最常用的技術(shù)手段。

超聲檢測(cè)技術(shù)始于上世紀(jì)初，Sokolov等人于1929年首次釆用超聲波方法來探測(cè)缺陷。1940年，F(xiàn)irestone首次將聲音定位原理應(yīng)用于材料的檢測(cè)。1945年以后，隨著無損檢測(cè)事業(yè)的日益發(fā)展，超聲檢測(cè)逐漸發(fā)展成為最常用的無損檢測(cè)手段，被廣泛的應(yīng)用于各種無損檢測(cè)中。

近些年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，超聲檢測(cè)逐漸由人工檢測(cè)轉(zhuǎn)變?yōu)樽詣?dòng)化檢測(cè)，許多大型化超聲檢測(cè)設(shè)備投入到工業(yè)無損檢測(cè)當(dāng)中，大大提高了檢測(cè)速度和準(zhǔn)確度。因此，超聲檢測(cè)逐漸成為評(píng)估復(fù)合材料中孔隙含量最主要的檢測(cè)技術(shù)之一，其主要思路是基于孔隙對(duì)超聲信號(hào)的影響，獲取超聲特征參數(shù)，建立特征參數(shù)與孔隙率的關(guān)系公式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)孔隙率的數(shù)值化表征。受孔隙率影響的超聲特征參數(shù)包括：超聲衰減、聲阻抗、聲速、信號(hào)頻譜、非線性系數(shù)等。

史俊偉等人[4]從定性檢測(cè)和定量評(píng)估兩個(gè)角度研究孔隙缺陷的超聲檢測(cè)方法，作者同時(shí)采用超聲反射法和超聲穿透法對(duì)孔隙率覆蓋0.0%~3.0%的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料對(duì)比試塊進(jìn)行超聲檢測(cè)。圖5是超聲反射法和超聲穿透法的孔隙率衰減曲線，結(jié)合孔隙率結(jié)果表明：超聲反射法對(duì)孔隙缺陷具備更高的檢測(cè)靈敏度，對(duì)孔隙率級(jí)差的數(shù)值評(píng)估具備更細(xì)致的劃分能力；而超聲穿透法具備更高的聲波穿透能力，適用于高孔隙率或大厚度或高衰減材料的復(fù)合材料的孔隙檢測(cè)與評(píng)估。這也在一定程度上說明了基于超聲衰減建立量化評(píng)估檢測(cè)的超聲檢測(cè)方法是靈敏度高、易實(shí)現(xiàn)、成本低，工程化應(yīng)用最廣泛的碳纖維復(fù)合材料孔隙率評(píng)估方法。

4 總結(jié)與展望

近些年來，作為一種優(yōu)秀的功能材料，多孔材料正在日益凸顯其在材料領(lǐng)域的“統(tǒng)治力”。尤其是當(dāng)前火熱且具有代表性的MOFs、COFs等新材料，頻頻出現(xiàn)在各大領(lǐng)域的頂刊上。材料的多孔化也逐漸成為改善其綜合性能的首選方法之一，那如何表征此類材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)就顯得極為重要。

雖然筆者進(jìn)行了詳盡的總結(jié)，但不難發(fā)現(xiàn)，科學(xué)領(lǐng)域?qū)τ诓牧峡紫堵实谋碚鞣椒ㄗ畛Ｒ娀蛘哒f唯一的一種依然是氣體吸附法。然而，科學(xué)的發(fā)展與進(jìn)步離不開求同存異，離不開共同進(jìn)步，筆者相信，只有出現(xiàn)更多更好的測(cè)試手段，才能促進(jìn)多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)表征的發(fā)展與進(jìn)步。而這，需要材料相關(guān)領(lǐng)域未來的科研工作人員的共同研究、共同努力，期待與君共同打開探索的大門，得見光明！

5 參考文獻(xiàn)

[1]ZhijieChen,PenghaoLi,RytherAnderson,etal.Balancingvolumetricandgravimetricuptakeinhighlyporousmaterialsforcleanenergy.Science.2020,368,297–303.

[2]YongpengRen,XiangyangZhou,HaochenZhou,etal.Zn-assistedmagnesiothermicreductionforthepreparationofultra-finesiliconnanocrystalsforlithiumionbatteries.ChemicalEngineeringJournal.2017,328,691-696.

[3]QiangZeng,KefeiLi,TeddyFen-chong,etal.Porestructurecharacterizationofcementpastesblendedwithhigh-volumefly-ash.CementandConcreteResearch.2012,42,194-204.

[4]史俊偉, 劉松平, 荀國立.復(fù)合材料孔隙超聲反射法和穿透法檢測(cè)對(duì)比分析.航空材料學(xué)報(bào).2020,40(2):89-99.

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