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詳解固相中鋰離子的擴(kuò)散機(jī)理

來源：本站時間：2021-05-20 15:25:50 瀏覽：16912次

1 引言

鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)主要包括電荷轉(zhuǎn)移、相變、新相生成以及各種帶電粒子在正極和負(fù)極之間的輸送傳遞。其中離子在固相中的擴(kuò)散是決定電池實(shí)際輸出能量的重要一環(huán)。離子在單晶固體中一般通過晶格中的格點(diǎn)空位或者間隙空位擴(kuò)散，對于多晶固體材料，離子既可以在晶格中擴(kuò)散，也可以在晶粒之間的晶界或者在顆粒的固液界面以及固氣表面擴(kuò)散，離子在實(shí)際材料中的擴(kuò)散路徑是鋰離子電池中一個重要基礎(chǔ)問題。

鋰離子電池中的離子在固體中的擴(kuò)散問題主要存在于正、負(fù)電極和電解質(zhì)當(dāng)中。電極材料通常為粉末多晶材料或者少量單晶小顆粒，在采用液體電解質(zhì)的電池中，通常在正負(fù)極的表面會生成一層或者多層固體電解質(zhì)膜（SEI），鋰離子的輸送必須通過這層固體電解質(zhì)膜。全固態(tài)鋰電池通常使用固體材料作為電解質(zhì)，固體電解質(zhì)通常包括無機(jī)固體，聚合物固體以及其復(fù)合物，既有多晶材料和非晶材料，也有復(fù)合晶態(tài)。因此離子在鋰離子電池材料中的擴(kuò)散主要涉及單晶、多晶和無序固體材料[1]。

2 離子擴(kuò)散參數(shù)的基本描述

鋰離子在固體中的擴(kuò)散主要基于擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率來進(jìn)行描述，對于其輸送行為可以使用菲克第一定律和菲克第二定律進(jìn)行解讀。離子的擴(kuò)散輸送是在梯度力的作用下發(fā)生的宏觀擴(kuò)散或者遷移行為。

對于理想體系，物質(zhì) i 存在的濃度梯度 ?c_i 驅(qū)動擴(kuò)散可以表達(dá)為：

J_i=?D_i?c_i ； ?C_i/?t=??(D_i?c_i)

其中J_i為擴(kuò)散通量，D_i為擴(kuò)散系數(shù)，c_i為擴(kuò)散物質(zhì)（組元）的體積濃度。

菲克第一定律主要表達(dá)了濃度梯度驅(qū)動的作用，物質(zhì)i會沿濃度場的負(fù)梯度方向進(jìn)行擴(kuò)散，其擴(kuò)散能力與濃度梯度成正比。菲克第二定律主要描述了物質(zhì)i在介質(zhì)中的濃度分布隨時間發(fā)生變化的擴(kuò)散。菲克定律是一種宏觀現(xiàn)象的描述。

對于非理想體系，用化學(xué)勢梯度?μ_i來代替濃度梯度?c_i。對于非理想體系有物質(zhì)i的化學(xué)勢為：

μ_i=μ_i^0+RT(lnN_i+lnγ_i)

可得：?μ_i/?lnN_i=RT(1+?lnγ_i/?lnN_i)

式中， γ_i為組分i的活度系數(shù)，可得擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系式：

D_i=μ_iRT(1+?lnγ_i/?lnN_i)

式中， 1+?lnγ_i/?lnN_i為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。

（1）對于理想混合體系：活度系數(shù)γ_i，則有D_i=D_I^?=μ_iRT，D_I^?為自擴(kuò)散系數(shù)，D_i為本征擴(kuò)散系數(shù)。

（2）對于非理想混合體系：當(dāng)(1+?lnγ_i/?lnN_i)>0，則D_i>0，為正擴(kuò)散，即從高濃度擴(kuò)散至低濃度，反之為逆擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果使得溶質(zhì)偏聚或者分相。

當(dāng)一個外電場加到材料上時，電流會在一定時間內(nèi)達(dá)到一個穩(wěn)態(tài)直流值，通常可以通過在電場存在時的帶電粒子數(shù)和它們的遷移速度來表示穩(wěn)態(tài)過程。電流密度j_i與漂移速度v_i之間的關(guān)系為： j_i=n_i z_ie v_i

電導(dǎo)率的定義為：σ=j/??

式中，?為考慮到任何畸變的電場強(qiáng)度。

對于材料的實(shí)際電導(dǎo)率由多種載流子貢獻(xiàn)而來，有σ=∑?σ_i

遷移數(shù)為：t_i=σ_i/σ

遷移數(shù)是指各種可動的導(dǎo)電粒子在導(dǎo)電過程中的導(dǎo)電份額。電極材料通常對于電子和離子遷移數(shù)的比值沒有嚴(yán)格要求，而電解質(zhì)對于電子的遷移數(shù)應(yīng)小于1%，對于離子遷移數(shù)則希望比較高。

結(jié)合能斯特-普朗克方程，可以得到擴(kuò)散系數(shù)與遷移數(shù)之間的關(guān)系為：D_i=u_iRT，u_i為離子遷移率。

在固體材料中，離子的擴(kuò)散機(jī)制和材料結(jié)構(gòu)本身緊密相關(guān)，存在不同的擴(kuò)散機(jī)制。固體中濃度梯度、電場梯度的建立和材料結(jié)構(gòu)、電子和離子的電導(dǎo)率有關(guān)。

3 離子在晶格內(nèi)的擴(kuò)散

離子在晶體中的擴(kuò)散主要基于肖特基空位擴(kuò)散和弗蘭克間隙擴(kuò)散機(jī)制，對于鋰離子電池的實(shí)際體系，擴(kuò)散機(jī)制更為復(fù)雜，如間隙機(jī)制、集體擴(kuò)散機(jī)制、推填子機(jī)制、間隙位-格點(diǎn)位交換機(jī)制、空位機(jī)制、雙空位機(jī)制等等[2]。間隙擴(kuò)散機(jī)制主要適用于間隙原子在固溶體中的擴(kuò)散。尺寸較小的間隙原子在固溶體中從一個間隙位置擴(kuò)散至另一個間隙位置，稱為直接擴(kuò)散，如圖1。

空位機(jī)制適用于置換固溶體的擴(kuò)散，原子通過跳躍至鄰近的空位實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散（如圖2）。在置換式固溶體中，由于原子尺寸相差不大，無法進(jìn)行間隙擴(kuò)散，空位擴(kuò)散在這類固體中起到了重要的作用，目前常常會通過摻雜的方式產(chǎn)生空位來提高離子電導(dǎo)率，當(dāng)空位團(tuán)聚的時候，還可能存在多空位機(jī)制[3]，如圖2-b和圖2-c.

當(dāng)間隙原子同時占據(jù)間隙和格點(diǎn)位的時候，原子可以通過間隙-格點(diǎn)位交換機(jī)制擴(kuò)散，如圖3所示。當(dāng)間隙“溶質(zhì)”原子的濃度小于“取代位”原子濃度時，采用間隙-取代位共同作用機(jī)制，如果擴(kuò)散是通過空位完成則為解離機(jī)制，如果通過間隙原子完成則為踢出機(jī)制。

除此之外，可能還存在集體擴(kuò)散機(jī)制，即幾個原子同時運(yùn)動的機(jī)制，原子的運(yùn)動方式類似于鏈狀或者履帶狀。推填子機(jī)制和自間隙機(jī)制也同樣屬于集體擴(kuò)散機(jī)制[4]。

4 離子在晶界處的擴(kuò)散

晶界是由結(jié)構(gòu)不同或者取向不同的晶粒互相接觸而形成的，它與晶粒的取向、成分、成鍵狀態(tài)以及形貌大小等有很大關(guān)系。為了分析復(fù)合材料由界面引起的不同于體相的離子電導(dǎo)行為，把晶界附近的結(jié)構(gòu)分為主體基質(zhì)、分散體、表面三部分，對于電導(dǎo)體惰性的分散體，分散體的電導(dǎo)率可以基本忽略。因此，表面部分電導(dǎo)率對總電導(dǎo)率的提高做出主要貢獻(xiàn)。在Jow和Wagner模型[5]中，假設(shè)在主體基質(zhì)和分散體之間存在空間電荷的區(qū)域分布，這一區(qū)域產(chǎn)生過量的缺陷濃度（如圖4），采用不同模型對于缺陷濃度的徑向分布函數(shù)進(jìn)行描述。徑向分布函數(shù)表述了對于單一分散體來說，分散體附近載流子濃度、電導(dǎo)率的變化。通過示蹤原子實(shí)驗(yàn)測量的晶格內(nèi)和晶界處的等濃度擴(kuò)散，可以發(fā)現(xiàn)晶界原子的擴(kuò)散距離長，當(dāng)原子通過晶界時的原子遷移速率快，這是由于晶界處原子排列不規(guī)則，點(diǎn)陣畸變嚴(yán)重導(dǎo)致。

空間電荷理論方法不考慮實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)對于載流子在空間分布的限制，不考慮局部應(yīng)力對離子遷移率的影響，也無法預(yù)測出現(xiàn)導(dǎo)電增強(qiáng)的體積比例。實(shí)際晶界還可能存在雜質(zhì)偏聚和不同形式的缺陷。這使得晶界既有可能是有利于離子傳輸?shù)木Ы纾灿锌赡苁亲枞x子擴(kuò)散的的晶界，對于具體問題需要具體分析。

5 影響離子擴(kuò)散的因素

離子電導(dǎo)率與遷移率及可移動的離子濃度有關(guān)，在一定溫度下，遷移率及擴(kuò)散系數(shù)與離子脫離平衡位置勢壘的高度、跳躍頻率、平均跳躍距離有關(guān)。阿倫利烏斯方程中的活化能的大小反映了離子遷移勢壘的高低，它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，即離子與周圍點(diǎn)陣的庫倫相互作用的大小。

在相同的電荷下，離子半徑越大，運(yùn)動時存在的空間位阻就越大。在相同離子半徑下，離子的電荷越大，則與晶格的庫倫相互作用也越強(qiáng)，離子電導(dǎo)率也越低。

可移動的離子濃度與晶格中的缺陷密度以及晶界特性相關(guān)。通過異價元素替代摻雜調(diào)控空位濃度，或者摻雜相同電荷、不同半徑的原子來調(diào)控離子通道的大小，調(diào)控界面修飾或者界面元素富集以調(diào)控界面處空間層電荷層的性質(zhì)，是常見的調(diào)控晶界離子電導(dǎo)率的方法。

在晶體結(jié)構(gòu)中，離子的擴(kuò)散一般具有各向異性的特點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)的對稱性決定了離子擴(kuò)散的各向異性。對于混合離子導(dǎo)體，離子的擴(kuò)散還與電子的擴(kuò)散性質(zhì)密切相關(guān)。

6 鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散

正極材料在充電時，鋰離子從晶格中脫出，擴(kuò)散和遷移到對電極上，同時過渡金屬離子的價態(tài)也發(fā)生相應(yīng)的變化，以LiFePO4為例，如圖5所示，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+。這個過程中，Li+需要在正極材料中的晶格中發(fā)生擴(kuò)散和遷移，要求正極材料需要一定的離子電導(dǎo)率，同時這個過程還伴隨著過渡金屬離子氧化反應(yīng)，同時要求正極材料需要一定的電子電導(dǎo)率。

目前在微觀尺度上常常利用第一性原理的計(jì)算方法對電極中的離子擴(kuò)散進(jìn)行有效分析。根據(jù)目前的研究成果，認(rèn)定鋰離子在LiFePO4中具有一維離子擴(kuò)散通道，在LiCoO2中具有二維離子擴(kuò)散通道，在LiMn2O4中具有三維離子擴(kuò)散通道。在開發(fā)鋰離子電極材料時，反應(yīng)電壓和儲鋰容量是優(yōu)先考慮的因素，確定材料后，其本征電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)是尤為重要的因素，對于器件的動力學(xué)性質(zhì)、能量密度和循環(huán)性能都有著顯著影響。在不影響其他電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，可以通過調(diào)整影響離子電導(dǎo)率的有關(guān)因素來增強(qiáng)正極材料的電導(dǎo)率，其中最為有效的方式為減小材料的尺寸，縮短傳輸距離。增強(qiáng)電極的電子電導(dǎo)率可以通過表面修飾和摻雜進(jìn)行改善。

7 鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散

目前商業(yè)負(fù)極還是以各類碳材料為主，如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等。在不同的碳材料中，測量獲得的鋰擴(kuò)散系數(shù)也不同。

鋰離子在石墨類材料中的擴(kuò)散涉及到連續(xù)的相轉(zhuǎn)變，從而在開路電壓曲線中形成明顯的電壓平臺（如圖6）。由于石墨的層間結(jié)合力遠(yuǎn)比層內(nèi)小，且層間距離大，容易在石墨層間嵌入其他物質(zhì)，從而形成石墨層間化合物（GIC）。在GIC中，每層中嵌入一些其他原子基團(tuán)或者離子稱為一階GIC，每隔n-1層插入一層的稱為n階GIC。Li-GIC主要有四階、三階、二階和一階四種化合物，生成電位分別對應(yīng)于0.09 V、0.12 V、0.14 V、0.20 V。

在鋰離子電池充放電過程中，通常會在電極材料表面形成一層SEI膜，鋰離子的擴(kuò)散通常會伴隨著穿透SEI的傳遞過程，最終抵達(dá)電極內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步的傳輸。SEI膜的生成主要是基于電解液在電極表面的還原分解產(chǎn)生，組成成分有碳酸鋰，醇鋰和LiF等。SEI通常是雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層無機(jī)成分較多且致密，外層有機(jī)成分較多。

離子在SEI膜中的擴(kuò)散通常會受到SEI膜的厚度與致密度的影響。10 nm厚的SEI膜的體相電阻約為10~100 Ω cm2, 而晶界電阻通常也為10~100 Ω cm2，因此晶界和SEI膜對于離子的擴(kuò)散都起著至關(guān)重要的作用。

目前廣泛研究的負(fù)極材料還包括尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和硅負(fù)極，前者是優(yōu)異的三維鋰離子導(dǎo)體，并且嵌鋰過程體積膨脹小，被稱為“零應(yīng)變”材料，后者可以與鋰形成無定形合金，鋰離子的擴(kuò)散能夠發(fā)生在無定形當(dāng)中。

由于液態(tài)電解液的可燃性所帶來的的安全隱患，開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)從而組裝成全固態(tài)鋰離子電池引發(fā)了眾多研究者的關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)稱為快離子導(dǎo)體，擁有許多優(yōu)點(diǎn)，包括較寬的電化學(xué)窗口、高安全性能。目前研究的固態(tài)電解質(zhì)主要分為無機(jī)類電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)以及無機(jī)與聚合物復(fù)合電解質(zhì)。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機(jī)制主要基于聚合物鏈上的官能團(tuán)與鋰鹽相互作用，使得鋰鹽發(fā)生解離，鋰離子與聚合物鏈上的陰離子基團(tuán)釋放后與下一個官能團(tuán)復(fù)合，從而在空間發(fā)生位移。鋰離子電導(dǎo)率的高低依賴于鏈段蠕動的速度以及聚合物和鋰鹽的相互作用程度。

無機(jī)類固態(tài)電解質(zhì)通常分為氧化物和硫化物兩類，如Li4SiO4及相干相、LISICONS、NASICON、Li2S-P2S5、Li7GePS8等。由于Li-S鍵的相互作用比Li-O鍵弱，一般來說硫系的電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率大約為10-4 S/cm，但是硫化物材料在室溫條件不穩(wěn)定，遇水易發(fā)生反應(yīng)生成有毒的H2S氣體，高溫遇到氧氣會發(fā)生氧化燃燒。

對固態(tài)電解質(zhì)而言，擾動不曾被考慮過的非周期性結(jié)構(gòu)——單壁鋰阱，可以對離子電導(dǎo)率帶來數(shù)量級的改變，通過球差校正透射電鏡對經(jīng)典固態(tài)電解質(zhì)Li0.33La0.56TiO3的觀測，研究者[6]發(fā)現(xiàn)了大量單原子層缺陷，并且這些缺陷相互之間會形成閉合回路。顯微學(xué)和理論計(jì)算的綜合分析表明，盡管這些缺陷只有一個原子層厚，它的特殊原子構(gòu)型卻可以徹底阻止鋰離子穿過。當(dāng)這些缺陷相互結(jié)合形成閉環(huán)時，被封閉體積中的鋰離子將無法逃離，而其外部的鋰離子也無法進(jìn)入，從而使得這部分材料實(shí)質(zhì)上無法參與離子傳輸。電鏡觀測已證實(shí)該現(xiàn)象在樣品中大量存在，而且Li0.33La0.56TiO3的離子電導(dǎo)率將因此下降約1-2個數(shù)量級。

參考文獻(xiàn)

[1] 鄭浩,高健,王少飛,等.鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運(yùn)[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2013.

[2] S S Zhang. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources. 2006.

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[4] Wolf M L. Observation of solitary-wave conduction in a molecular—Dynamics simulation of the superionic conductor Li3N. Journal of Physics C:Solid State Physics. 1984.

[5] Jow T, JBJ Wagner. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chlorous chloride. J Electrochm Soc. 1979.

[6] Zhu F, Islam M S, Zhou L, et al. Single-atom-layer traps in a solid electrolyte for lithium batteries. Nat Commun. 2020.

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