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輝光放電發射光譜儀的應用—涂層與超薄膜層的深度剖析

來源：時間：2023-11-29 15:26:34 瀏覽：4055次

1 GDOES發展歷程及特性

輝光放電發射光譜儀應用于表面分析及深度剖析已經有近100年的歷史。輝光放電裝置以及相關的光譜儀最早出現在20世紀30年代，但直到六十年代才成為化學分析的研究重點。1967年Grimm引入了“空心陽極-平面陰極”的輝光放電源[1]，使得GDOES的商業化成為可能。隨后射頻（RF）電源的引入，GDOES的應用范圍從導電材料拓展到了非導電材料，而毫秒或微秒級的脈沖輝光放電(Pulsed Glow Discharges，PGDs)模式的推出，不僅能有效地減弱轟擊樣品時的熱效應，同時由于PGDs可以使用更高激發功率，使得激發或電離過程增強，大大提高了GDOES測量的靈敏程度，極大推動了GDOES技術的進步以及應用領域的拓展。

GDOES被廣泛應用于膜層結構的深度剖析，以獲取元素成分隨深度變化的關系。相較于其它傳統的深度剖析技術，如俄歇電子能譜（AES）、X射線光電子能譜（XPS）和二次離子質譜（SIMS）或二次中性質譜（SNMS），GDOES具有如下的獨特性[2]：（1）分析樣品材料的種類廣，可對導體/非導體/無機/有機…膜層材料進行深度剖析，并可探測所有的元素(包括氫)；（2）分析樣品的厚度范圍寬，既可對微米量級的涂層/鍍層，也可對納米量級薄膜進行深度剖析；（3）濺射速率高，可達到每分鐘幾微米；（4）基體效應小，由于濺射過程發生在樣品表面，而激發過程在腔室的等離子體中，樣品基體對被測物質的信號幾乎不產生影響；（5）低能級激發，產生的譜線屬原子或離子的線狀光譜，因此譜線間的干擾較小；（6）低功率濺射，屬層層剝離，深度分辨率高，可達亞納米級；（7）因為采用限制式光源，樣品激發時的等離子體小，所以自吸收效應小，校準曲線的線性范圍較寬；（8）無高真空需求，保養與維護都非常方便。

基于上述優勢，GDOES被廣泛應用于表征微米量級的材料表面涂層/鍍層、有機膜層的涂布層、鋰電池電極多層結構和用于其封裝的鋁塑膜層、以及納米量級的功能多層膜中元素的成分分布[3-6]，下面舉幾個具體的應用實例。

2 GDOES深度剖析應用實例

2.1 涂層的深度剖析

用于材料表面保護的涂層或鍍層、食品與藥品包裝的柔性有機基材的涂布膜層、鋰電池的多層膜電極，以及用于鋰電池包裝的鋁塑膜等等的膜層厚度一般都是微米量級，有的膜層厚度甚至達到百微米。傳統的深度剖析技術，如AES，XPS和SIMS顯然無法對這些厚膜層進行深度剖析，而GDOES深度剖析技術非常適合這類微米量級厚膜的深度剖析。

圖1給出了利用Horiba-Profiler 2（一款脈沖—射頻輝光放電發射光譜儀—Pulsed-RF GDOES，以下深度譜的實例均是用此設備測量），在Ar氣壓700Pa和功率55w條件下，測量的表面鍍鎳的鐵箔GODES深度譜，其中的插圖給出了從表面到Ni/Fe界面各元素的深度譜，測量時間與深度的轉換是通過設備自帶的激光干涉儀（DIP）對濺射坑進行原位測量獲得。從全譜來看，GDOES測量信號強度穩定，未出現濺射誘導粗糙度或坑道效應（信號強度隨濺射深度減小的現象，見下），這主要是因為鐵箔具有較大的晶粒尺寸。同時還可以看到GDOES可連續測量到~120μm，濺射速率達到4.2μm/min（70nm/s）。從插圖來看， Ni的鍍層約為1μm，在表面有~100nm的氧化層，Ni/Fe界面分辨清晰。

圖1 表面鍍鎳鐵箔的GODES深度譜，其中的插圖給出了從表面到Ni/Fe界面的各元素的深度譜

圖2給出了在氬-氧（4 vol%）混合氣氣壓750Pa、功率20w、脈沖頻率3000Hz、占空比0.1875條件下，測量的用于鋰電池包裝鋁塑膜（總厚度約為120μm）的GODES深度譜，其中的插圖給出了鋁塑膜的層結構示意圖[7]。可以看出有機聚酰胺層主要包含碳、氮和氫等元素。在其之下碳、氮和氫元素信號的強度先降后升，表明在聚酰胺膜層下存在與其不同的有機涂層—粘膠劑，所含主要元素仍為碳、氮和氫。同時還可以看出在粘膠劑層下面的無機物（如Al，Cr和P）膜層，其中Cr和P源于為提高Al箔防腐性所做的鈍化處理。很明顯，圖2測量的GDOES深度譜明確展現了鋰電池包裝鋁塑膜的層結構。實驗中在氬氣中引入4 vol%氧氣有助于快速濺射有機物的膜層結構，同時降低碳、氮信號的相對強度，提高了無機物如鉻信號的相對強度，非常適合于無機-有機多層復合材料的結構分析，而在脈沖模式下，選用合適的頻率和占空比，能夠有效地散發濺射產生的熱量，從而避免了低熔點有機物的碳化。

圖2一款鋰電池包裝鋁塑膜的GDOES濺射深度譜，

其中的插圖給出了鋁塑膜的層結構示意圖[7]

2.2 納米膜層及表層的深度剖析

納米膜層，特別是納米多層膜已被廣泛應用于光電功能薄膜與半導體元器件等高科技領域。雖然傳統的深度剖析技術AES，XPS和SIMS也常常應用于納米膜層的表征，但對于納米多層膜，傳統的深度剖析技術很難對多層膜整體給予全面的深度剖析表征，而GDOES不僅可以給予納米多層膜整體全面的深度剖析表征，而且選擇合適的射頻參數還可以獲得如AES和SIMS深度剖析的表層元素深度譜。

圖3給出了在氬氣氣壓750Pa、功率20w、脈沖頻率1000Hz、占空比0.0625條件下，測量的一款柔性透明隔熱膜（基材為PET）的GODES深度譜，如圖3a所示，其中最具特色的就是清晰地表征了該款隔熱膜最核心的三層Ag與AZO（Al+ZnO）共濺射的膜層結構，如圖3b Ag膜層的GDOES深度譜所示。根據獲得的濺射速率及Ag的深度譜擬合（見后），前兩層Ag的厚度分別約為5.5nm與4.8nm[8]。很明顯，第二層Ag信號較第一層有較大的展寬，相應的強度值也隨之下降，這是源于GDOES對金屬膜濺射過程中產生的濺射誘導粗糙度所致。

圖3（a）一款柔性透明隔熱膜GDOES深度譜；

（b）其中Ag膜層GDOES深度譜[8]

圖4給出了在氬氣氣壓650Pa、功率20w、脈沖頻率10000Hz、占空比0.5的同一條件下，測量的SiO2(300nm)/Si(111)標準樣品和自然生長在Si(111)基片上SiO2樣品的GODES深度譜[9]。如果取測量深度譜的半高寬為膜層的厚度，由此得到標準樣品SiO2層的濺射速率為6.6nm/s（=300nm/45.5s），也就可以得到自然氧化的SiO2膜層厚度約為1nm（=6.6nm/s*0.15s）。所以，GDOES完全可以實現對一個納米超薄層的深度剖析測量，這大大拓展了GDOES的應用領域，即從傳統的鋼鐵鍍層或塊體材料的成分分析拓展到了對納米薄膜深度剖析的表征。

圖4 （a）SiO2(300nm)/Si(111)標準樣品與

（b）自然生長在Si(111)基片上SiO2樣品的GDOES深度譜[9]

3 深度譜的定量分析

3.1 深度分辨率

對測量深度譜的優與劣進行評判時，深度分辨率Δz是一個非常重要的指標。傳統Δz(16%-84%)的定義為[10]：對一個理想（原子尺度）的A/B界面進行濺射深度剖析時，當所測定的歸一化強度從16%上升到84%或從84%下降到16%所對應的深度，如圖5所示。Δz代表了測量得到的元素成分分布和原始的成分分布間的偏差程度，Δz越小表示測量結果越接近真實的元素成分分布，測量深度譜的質量就越高。但是隨著科技的發展，應用的薄膜越來越薄，探測元素100%（或0%）的平臺無法實現，就無法通過Δz(16%-84%)的定義確定深度分辨率，而只能通過對測量深度譜的定量分析獲得（見下）。

圖5深度分辨率Δz的定義[10]

3.2 深度譜定量分析—MRI模型

濺射深度剖析的目的是獲取薄膜樣品元素的成分分布，但濺射會改變樣品中元素的原始成分分布，產生濺射深度剖析中的失真。濺射深度剖析的定量分析就是要考慮濺射過程中，可能導致樣品元素原始成分分布失真的各種因素，提出相應的深度分辨率函數，并通過它對測量的深度譜數據進行定量分析，最終獲取被測樣品元素在薄膜材料中的真實分布。

對于任一濺射深度剖析實驗，可能導致樣品原始成分分布失真的三個主要因素源于：①粒子轟擊產生的原子混合（atomic Mixing）；②樣品表面和界面的粗糙度（Roughness）；③探測器所探測信號的信息深度（Information depth）。據此Hofmann提出了深度剖析定量分析著名的MRI深度分辨率函數[11]：

其中引入的三個MRI參數：原子混合長度w、粗糙度和信息深度λ具有明確的物理意義，其值可以通過實驗測量得到，也可以通過理論計算得到。確定了分辨率函數，測量深度譜信號的歸一化強度I/Io可表示為如下的卷積[12]：

其中z'是積分參量，X(z’)為原始的元素成分分布，g(z-z’)為深度分辨率函數，包含了深度剖析過程中所有引起原始成分分布失真的因素。MRI模型提出后，已被廣泛應用于AES，XPS，SIMS和GDOES深度譜數據的定量分析。

如果假設各失真因素對深度分辨率影響是相互獨立的，相應的深度分辨率就可表示為[13]：

其中r為擇優濺射參數，是元素A與B濺射速率之比（）。

3.3 MRI模型應用實例

圖6給出了在氬氣氣壓550Pa、功率17w、脈沖頻率5000Hz、占空比0.25條件下，測量的60 Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) GDOES深度譜[14]，結果清晰地顯示了Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) 膜層結構，特別是分辨了僅0.3nm的B4C膜層， B和C元素的信號其峰谷和峰頂位置完全一致，可以認為B和C元素的濺射速率相同。為了更好地展現擬合測量的實驗數據，選擇濺射時間在15~35s范圍內測量的深度剖析數據進行定量分析[15]。

圖6 60×Mo (3 nm)/B4C (0.3 nm)/Si (3.7 nm) GDOES深度譜[14]

利用SRIM 軟件[16]估算出原子混合長度w為0.6 nm，AFM測量了Mo/B4C/Si多層膜濺射至第30周期時濺射坑底部的粗糙度為0.7nm[14]，對于GDOES深度剖析，由于被測量信號源于樣品最外層表面，信息深度λ取為0.01nm。利用（1）與（2）式，調節各元素的濺射速率，并在各層名義厚度值附近微調膜層的厚度，Mo、Si、B（C）元素同時被擬合的最佳結果分別如圖7（a）、（b）和（c）中實線所示，對應Mo、Si、B(C)元素的濺射速率分別為8.53、8.95和4.3nm/s，擬合的誤差分別為5.5%、6.7%和12.5%。很明顯，Mo與Si元素的濺射速率相差不大，但是B4C濺射速率的兩倍，這一明顯的擇優濺射效應是能分辨0.3nm-B4C膜層的原因。根據擬合得到的MRI參數值，由（3）式計算出深度分辨率為1.75 nm，擬合可以獲得Mo/B4C/Si多層薄膜中各個層的準確厚度，與HR-TEM測定的單層厚度基本一致[15]。

圖7 測量的GDOES深度譜數據(空心圓)與MRI最佳擬合結果(實線)：(a) Mo層，(b) Si層，(c) B層；相應的MRI擬合參數列在圖中[15]。

4 總結與展望

從以上深度譜測量實例可以清楚地看到，GDOES深度剖析的應用非常廣泛，可測量從小于1nm的超薄薄膜到上百微米的厚膜；從元素H到Lv周期表中的所有元素；從表層到體層；從無機到有機；從導體到非導體等各種材料涂層與薄膜中元素成分隨深度的分布，深度分辨率可以達到~1nm。通過對測量深度譜的定量分析，不僅可以獲得膜層結構中原始的元素成分分布，而且還可以獲得元素的濺射速率、膜層間的界面粗糙度等信息。雖然GDOES深度剖析技術日趨完善，但也存在著一些問題，比如在GDOES深度剖析中常見的濺射坑底部凸凹不平的“濺射坑道效應”（濺射誘導的粗糙度），特別是對多晶金屬薄膜的深度剖析尤為明顯，這一效應會大大降低GDOES深度譜的深度分辨率。消除濺射坑道效應影響一個有效的方法就是引入濺射過程樣品旋轉技術，使得各個方向的濺射均等。此外，縮小濺射（分析）面積也是提高濺射深度分辨率的一種方法，但需要考慮提高探測信號的強度，以免降低信號的靈敏度。另外，GDOES深度剖析的應用軟件有進一步提升的空間，比如測量深度譜定量分析算法的植入，將信號強度轉換為濃度以及濺射時間轉換為濺射深度算法的進一步完善。

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