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【測試干貨】同步輻射全散射PDF的基礎(chǔ)知識和經(jīng)典案例分析！

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:46:07 瀏覽：6898次

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技術(shù)顧問王老師：17761216327（微同）

Part.01

前言

對于材料而言，其宏觀性質(zhì)往往與微觀上的原子排列直接相關(guān)。通常來說，這些性質(zhì)并非由原子的絕對位置所決定，而是由具有相互作用的原子的相對位置所決定。相對于平均晶體結(jié)構(gòu)，近鄰原子的相對位置對材料性質(zhì)的影響起著更為重要的作用。因此，微觀結(jié)構(gòu)的改變（local atomic displacements）對材料性質(zhì)具有十分重要的影響，即使其平均晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。

基于此，分布函數(shù)（Pair Distribution Function, PDF），可以給出檢測距離為r的任意一對原子的權(quán)概率，進(jìn)而建立原子間距離在真實空間中的分布，是一種解析材料結(jié)構(gòu)的強有力的分析手段。PDF通常有兩種定義方式，即原子對分布函數(shù)-Atomic Pair Distribution Function和徑向?qū)Ψ植己瘮?shù)- Radius Pair Distribution Function。

（1）原子對分布函數(shù)-Atomic Pair Distribution Function

在實際實驗中，同時考慮衍射和擴(kuò)散信號相等的情況下，PDF可以根據(jù)X射線、中子或者電子的粉末衍射測量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換而來，但是從樣品中記錄的總數(shù)據(jù)強度較為復(fù)雜，并可根據(jù)不同散射過程的多個分量組成：

此外，與X射線和中子相比，電子由于與原子的相互作用更強，表現(xiàn)出更顯著的多重散射效應(yīng)，這導(dǎo)致了一個異常的電子總散射強度，因此將電子衍射擴(kuò)展到PDF仍然還是一個很大的挑戰(zhàn)^[^1]。

PDF分析方法通常在以下材料體系中有著獨有的優(yōu)勢：

（1）晶體材料中存在著非周期性的結(jié)構(gòu)（如缺陷等）

（2）納米材料和具有無序結(jié)構(gòu)的材料

（3）液體或非晶材料

Part.02

Angewandte Chemie International Edition: 用原子對分布函數(shù)分析解析液相與固相構(gòu)象差異

過渡金屬配合物（TMCs）得益于其與配體和給體在元素周期表中的通用性，具有豐富的結(jié)構(gòu)多樣性，使其可以應(yīng)用于催化、光捕捉、磁性、化學(xué)吸收和分離等廣泛領(lǐng)域。因此，涉及TMCs研究的一個關(guān)鍵目標(biāo)是揭示其指示功能如何遵循分子形式的相關(guān)性。

然而，TMCs通常是在溶液環(huán)境或者復(fù)雜環(huán)境中使用，由于缺乏能夠直接探測結(jié)構(gòu)變化的工具，精確識別其在動態(tài)環(huán)境中的分子結(jié)構(gòu)變化仍然十分困難。

基于此，美國阿貢國家實驗室Karen Mulfort等人利用高能X射線散射和原子對分布函數(shù)（HEXS/PDF）分析觀察雙金屬Cu/Ru/Os配合物在溶液相和固態(tài)構(gòu)象的差異^[^2]。

研究結(jié)果表明，應(yīng)用分辨率為0.26的HEXS/PDF可以很好地揭示五種雙金屬Os(II)/Ru(II)/Cu(I)配合物的溶液結(jié)構(gòu)。乙腈溶液中每個絡(luò)合物的HEXS/PDF證實了每個金屬中心的局部配位域中的成對相互作用，以及由12個以上間隔的金屬-金屬相互作用（圖1）。

將溶液中檢測到的金屬-金屬距離與晶體結(jié)構(gòu)和分子模型中檢測到的金屬-金屬距離進(jìn)行比較，確認(rèn)了金屬橋配體的畸變是固態(tài)所特有的（圖2）。本研究首次通過直接比較溶液相和固態(tài)結(jié)構(gòu)解析了亞構(gòu)象差異，并展示了HEXS/PDF在確定單分子溶液結(jié)構(gòu)方面的潛力以及提供了一個關(guān)鍵工具來描述溶解在溶液中的分子定義材料的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。

圖1 乙腈溶液中金屬絡(luò)合物的HEXS/PDF表征與分析

圖2雙金屬配合物在晶體結(jié)構(gòu)、溶液和模擬環(huán)境PDF中的M-M距離比較

Part.03

Nature Chemistry: 石墨烯量子點制備高金屬負(fù)載單原子催化劑

單原子過渡金屬催化劑由于其獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子性能，已被證明可以最大限度地利用金屬原子。更重要的是，與它們的塊體或納米級催化劑相比，單原子催化劑具有非常規(guī)的催化活性。然而，基于單原子催化劑的高表面能易發(fā)生團(tuán)聚特性，研究金屬原子和載體之間的強相互作用對于限制孤立原子聚集特性十分重要。

目前最常見的載體為碳，碳可以和過渡金屬原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，并且碳本身具有高度可調(diào)性、高穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性?，F(xiàn)今已經(jīng)報道了一些通用合成策略來獲得碳載體上的各種單原子配位結(jié)構(gòu)，但是它們的金屬原子負(fù)載量，尤其是貴金屬，通常小于1 at%或者5 wt%，大大限制了其整體催化性能及工業(yè)應(yīng)用前景。

基于此，萊斯大學(xué)汪淏田、電子科技大學(xué)夏川、薩斯喀徹溫大學(xué)胡永峰等人提出使用比表面大、熱穩(wěn)定性高的石墨烯量子點作為碳基底，對其進(jìn)行-NH₂基團(tuán)修飾，使其對金屬離子具有高配位活性，再引入金屬離子后可以獲得高負(fù)載量金屬單原子材料^[^3]。

利用高能X射線散射和原子對分布函數(shù)、HADDF-STEM等多種表征手段證明，借助該方法可以制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)41.6%（原子分?jǐn)?shù)為3.84%）的Ir單原子催化材料，并且金屬原子之間可以保持高度分散（圖3）。

同時，該合成方法還具有比較不錯的普適性，能夠用于制備其他貴金屬或非貴金屬的高載量金屬單原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt單原子的負(fù)載量最高可達(dá)32.3 wt.%，Ni單原子負(fù)載量可達(dá)15 wt.%（圖4），對鎳單原子催化劑而言，隨著鎳負(fù)載量的增加，其典型的電化學(xué)CO₂還原活性顯著增加。

圖3 高載量Ir1-N-C單原子催化材料的結(jié)構(gòu)表征

圖4 高載量Pt單原子和高載量Ni單原子催化劑的結(jié)構(gòu)表征

Part.04

Nature Communications: 高壽命Pt-Pd-3d過渡金屬納米合金催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種清潔和可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換載體，可以用于運輸和固定發(fā)電，但是燃料電池陰極氧還原反應(yīng)所用的鉑族金屬（PGM，如Pt、Pd等）催化劑成本高、性能差，阻礙了PEMFC的大規(guī)模商業(yè)化。

雖然將貴金屬與非貴金屬進(jìn)行合金化可以提高燃料電池的活性，并降低燃料電池電催化劑的成本。然而在現(xiàn)有燃料電池的操作條件下，目前無論是高貴金屬百分比（70%）還是較低的貴金屬百分比（50%）的催化劑，在耐受性壽命上仍然有限。

基于此，紐約州立賓漢姆頓大學(xué)鐘傳建、天津大學(xué)/南伊利諾斯大學(xué)王麗昌、美國中密歇根大學(xué)Valeri Petkov等人開發(fā)了一種高壽命合金催化劑，該催化劑中通過PtPd（＜50 %）和3d過渡金屬（Cu、Ni、Co）形成三元組成合金（圖5）^[^4]。

與常規(guī)XRD相比，同步輻射X射線具有更高的能量，即便是小的納米晶，也可以對其有好的穿透深度，因此結(jié)合原位/operando同步輻射技術(shù)XRD、PDF分析方法以及RMC模擬技術(shù)，可以在不考慮催化劑的結(jié)晶度的條件下，深入了解催化劑在電化學(xué)或燃料電池操作條件下的結(jié)構(gòu)演變。

基于此，作者對催化劑中的原子晶相結(jié)構(gòu)、應(yīng)力進(jìn)行了研究并探討合金高耐久性的原因，結(jié)果表明在壓縮應(yīng)變單相合金狀態(tài)下，催化劑盡管會發(fā)生脫合金化，但仍有重要作用（圖6）。同以往對相分離形成貴金屬殼或者非貴金屬的完全脫合金化相比，這個發(fā)現(xiàn)并不相同，因此該項發(fā)現(xiàn)有望開發(fā)用于燃料電池的新型合金催化劑。

圖5 三元合金催化劑熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)化的設(shè)計思路

圖6 Cu-core@PGM-shell和Pt-Pd-Cu三元合金催化劑的耐久性結(jié)構(gòu)表征

Part.05

Nature Communications：X射線將納米晶的分子-宏觀尺度聯(lián)系起來

隨著對具有復(fù)雜形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性的材料的需求不斷增長，了解它們在溶液狀態(tài)中的具體形成過程是十分關(guān)鍵的。大多數(shù)膠體納米顆粒的合成主要依賴于經(jīng)典的結(jié)晶和過飽和介質(zhì)中的單體加成生長，這使得合理的納米晶體合成成為可能。但制造復(fù)雜的分層材料的關(guān)鍵是控制不同長度尺度的化學(xué)反應(yīng)，為此，經(jīng)典的成核和生長模型，尚不能提供足夠的信息。

為此，德國漢堡大學(xué)的Dorota Koziej等人基于多面體CoO納米晶體合成，深入研究了X射線光譜和原位散射在分子尺度和宏觀尺度之間的橋梁作用，同時利用高能量分辨率的熒光檢測X射線吸收光譜法，可以直接在分子水平上觀察納米材料的合成^[^5]。

研究結(jié)果表明，Co(acac)₃在初始階段快速還原為平面的Co(acac)₂，并與兩個溶劑分子結(jié)合（圖7）。結(jié)合原子對PDF函數(shù)和小角度X射線散射可以觀察到，不同于經(jīng)典的成核和生長機制，2 nm大小的原子核會首先組裝成20 nm的超結(jié)構(gòu)，同時單個納米顆粒和組裝體繼續(xù)以類似的速度增長，最終的球形組裝體小于100 nm，而納米顆粒達(dá)到6 nm大小，并具有多種多面體、邊緣形狀（圖8）。

圖7 反應(yīng)中間體Co(acac)₂的結(jié)構(gòu)測定

圖8 Co-絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)重新排列和CoO的結(jié)晶過程

參考文獻(xiàn)

[1] He Zhu, et al. Bridging Structural Inhomogeneity to Functionality: Pair Distribution Function Methods for Functional Materials Development. Advanced Science, 2021, 8, 2003534.

[2] Xiao Mu, et al. Unveiling the Local Atomic Arrangements in the Shear Band Regions of Metallic Glass. Advanced Materials, 2021, 33, 2007267.

[3] Chuan Xia, et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nature Chemistry, 2021, 13, 887–894.

[4] Zhi-Peng Wu, et al. Alloying–realloying enabled high durability for Pt–Pd-3d-transition metal nanoparticle fuel cell catalysts. Nature Communications, 2021, 12, 859.

[5] Lukas Grote, et al. X-ray studies bridge the molecular and macro length scales during the emergence of CoO assemblies. Nature Communications, 2021, 12, 4429.

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