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冰冷的我懂得你熾熱的心——冷凍電鏡邂逅電池！

來源：測試GO 時間：2021-10-22 17:40:09 瀏覽：3549次

1、引言

盡管在過去30年里，電池在便攜式電子產品、電動汽車、電網存儲和能源轉化等方面的應用無處不在，但當前的化學發展正迅速接近它們的理論極限。未來高能量密度電池的應用需要對其在原子尺度上進行操作并詳細探究材料失效機制，然而，大多數電池材料在電子束下不穩定，因而無法用傳統的透射電子顯微鏡（TEM）進行高分辨率的研究。

冷凍電鏡（Cryo-EM），可將樣品冷凍固定并保持低溫進入顯微鏡里面，利用高度相干的電子作為光源進行照射，透過樣品和附近的冰層，受到散射，再通過探測器和透鏡系統記錄散射信號，最后進行信號處理和三維重構技術得到樣品的結構和化學信息，從而可實現液體、半液體和電子束敏感樣品的直接觀察。

在近幾年，Cryo-EM的高速發展使得結構生物科學家們可以借助這一表征技術對有機生物材料以埃級分辨率成像并進行結構解析。該技術對結構生物學的深刻影響使其發明者們獲得了2017年的諾貝爾化學獎。與生物有機分子相比，許多電池材料對電子束的敏感度相對較低，于是越來越多的電池科學家們開始將Cryo-EM應用于電池材料的結構和界面等原子尺度解析上，從層層迷霧中剝開電池材料的行為演變和結構化學信息。下面我們結合幾篇高水平論文給大家分享一下Cryo-EM在電池領域的應用。

2、固體電解質界面（SEI）

Joule：Cryo-EM揭示金屬鋰與LiPON之間固體電解質界面的穩定性

SEI被認為是使用液體和固體電解質的二次電池中最復雜但最不為人知的組成部分，全固態電池(ASSB)更是缺乏這方面的認知和理解，這將會阻礙對某些固態電解質（如LiPON）的深入理解。

鑒于此，加利福尼亞大學的孟穎教授和Xuefeng Wang教授合作利用Cryo-EM成功地保存和探測了鋰金屬與LiPON之間的界面相，揭示了具有氮和磷濃度梯度的多層鑲嵌SEI結構（圖1）^[1]。研究結果表明，這種獨特的SEI納米結構小于80 nm，穩定且不含任何有機鋰物種或氟化鋰成分，與有機液體電解質中發現的SEI形成鮮明對比（圖2）。該發現揭示了鋰金屬電池中穩定鋰金屬負極SEI的關鍵納米結構和化學性質。

圖1 Li/LiPON/LNMO全電池的電化學性能和Cryo-STEM EDS結果

圖2 Li/LiPON界面相的納米結構和Cryo-TEM的統計結果

3、鋰枝晶結構

Nature：Cryo-STEM對鋰金屬電池中固-液界面和鋰枝晶成像

在高能量密度鋰金屬電池中，金屬鋰枝晶結構和固體電解質界面層形成的相關過程是決定電池安全性和性能的關鍵因素。但是，由于在以前的研究中缺少直接觀察界面的技術，這兩個發生在固體-液體界面上的過程究竟涉及什么內容一直存在爭議。

鑒于此，康奈爾大學的Lena F. Kourkoutis教授等人利用Cryo-TEM的低溫冷凍將電解液快速冷凍玻璃化，從而將玻璃化液體電解質和鋰金屬電池的固液界面結構保存在其自然狀態，進而利用Cryo-STEM實現這些界面的結構和化學映射（圖3）^[2]。如圖4所示，鋰負極上共存有兩種枝晶類型，每一種都有不同的結構和組成，其中一種枝晶結構具有典型的擴展固體電解質界面層結構，而另一種出乎意料地由氫化鋰而非金屬鋰組成，這可能會不成比例地導致電池容量的損失。

圖3 Cryo-FIB對鋰枝晶的形貌表征

圖4 兩種鋰枝晶及其界面的結構和元素組成

4、鈣鈦礦原子結構

Joule：Cryo-EM揭示有機-無機鹵化物鈣鈦礦的分解機理和原子結構

盡管有機-無機鹵化物鈣鈦礦混合太陽能電池的研究進展迅速，但由于其電極材料對電子束輻照和環境暴露的極端敏感性，使用透射電子顯微鏡來研究其原子結構存在很大的局限性。

鑒于此，斯坦福大學的崔屹教授和Wah Chiu教授等人使用Cryo-EM在不同操作條件下對極其敏感的鈣鈦礦類物質甲基銨碘化鉛(MAPbI₃)進行原子分辨率成像（圖5）^[3]。研究結果表明，MAPbI₃納米線的表面經過短時間的紫外線照射后，碘化鉛納米粒子會在其表面沉淀，在空氣中暴露10 s后，其表面會變得粗糙，而這些影響在傳統的X射線衍射中通常是無法檢測到的（圖6）。同時，作者根據研究結果進一步建立了臨界電子劑量的定義，并發現MAPbI₃在1.49 ?的低溫條件下的臨界電子劑量為12 e/ ?²（圖7）。

圖5 Cryo-EM保存和穩定雜化鈣鈦礦結構并進行原子成像

圖6 MAPbI₃在紫外光輻射下的結構演變

圖7 輻射損傷測量與量化

5、鈉離子電池

Nano Energy：形態/化學/性能三叉戟: 中空的介孔碳納米管用于無枝晶鈉金屬電池

金屬鈉負極在高能量密度電池中的潛在應用受到電解質和金屬鈉快速消耗的影響。鑒于此，香港科技大學的Jang-Kyo Kim教授和Baoling Huang教授等人利用靜電紡絲合成了一種中空介孔碳納米管（HpCNF）主體，該主體與鈉有較強的親和性。

原位TEM和Cryo-EM以及理論模擬表明，具有豐富缺陷和氮官能團的高親鈉性HpCNF能夠在富氟的彈性SEI層的幫助下致密均勻地鍍Na，具有極好的可逆性（圖8）。由于優化了整個結構中的Na沉積，Na@HpCNF負極在電流密度為3 mA cm^-2和面容量為6 mAh cm^-2的條件下循環1400次后，平均庫侖效率達到99.7%。對稱Na電池在電流密度為5 mA cm^-2和面容量為5 mAh cm^-2的條件下能穩定循環超過1000小時（圖9），將其與Na₃V₂(PO₄)₂F₃正極配對成全電池在1C和4C分別循環500次和200次后，容量可以保持在115和93 mAh cm^-2。

圖8 HpCNF上沉積Na的原位TEM和Cryo-EM表征

圖9 Na@HpCNF的電化學性能

6、結語

至此，相信你已經了解到了Cryo-EM的強大功能。鑒于其準確和精密的特性，現如今科研人員越來越傾向于采用它來對電池材料的結構演變與原子成像進行研究，從而獲得深刻、豐富和正確的研究結果。不過一個現實的問題隨之而來：哪里能夠進行Cryo-EM測試呢？

不用擔心！為了滿足廣大用戶的需求，國際一流的科研團隊“測試狗”正式推出了針對電池領域的“冷凍電鏡”表征技術。無論你研究的是鋰離子電池、鈉離子電池，還是固態電池、鈣鈦礦太陽能電池等體系，請把材料交給我們，保證還你一份準確完美的Cryo-EM數據，為你發表高水平論文鋪平道路！

參考文獻

[1] Diyi Cheng, et al. Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule, 2020, 4, 1–17.

[2] Michael J. Zachman, et al. Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and

dendrites in lithium-metal batteries, Nature, 2018, 560, 345.

[3] Yanbin Li, et al. Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM, Joule, 2019, 3, 2854–2866.

[4] Nauman Mubarak, et al. Morphology, chemistry, performance trident: Insights from hollow, mesoporous carbon nanofibers for dendrite-free sodium metal batteries, Nano Energy, 2021, 86, 106132.