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小角X射線散射(SAXS) 的基本原理與應用

來源：測試GO 時間：2021-01-21 23:06:21 瀏覽：32014次

1導讀

小角X射線散射（SmallAngleX-rayScattering,SAXS）是指當X射線照射到試樣上，在靠近入射X光束周圍2°~5°的小角度范圍內發(fā)生的散射現象。由于電磁波的散射遵循反比定律——被照物體的有效尺寸相對于入射波越大，電磁波的散射角越小，因此SAXS的研究主體主要是數百至上千埃的亞微觀結構物質（高聚物、蛋白質、溶膠凝膠、超細粉末、多孔碳等）。總之，SAXS技術憑借其得天獨厚的優(yōu)勢，已成為亞微觀結構研究的主要工具之一。

2SAXS簡介

2.1小角散射與大角衍射

由于X射線具有極大的能量，當其照射到晶體時，晶體中的原子會在X射線的作用下被迫做周期性的運動，從而會以原子球為單位對外發(fā)射次生波，該波的頻率與入射X射線一致，這個過程就稱為X射線的散射（圖1）。

圖1

由于散射效應存在，X射線經過物質時會偏離原來的傳播方向。此時入射X光和散射X光就會發(fā)生如下兩種相互作用：

1.若試樣具有周期性結構(晶區(qū))，入射光和散射光之間沒有波長的改變，則X射線發(fā)生相干散射，該過程稱為大角X射線衍射；

2.若試樣內部1~100nm量級范圍內電子密度不均勻，即樣品在該范圍內同時具有晶區(qū)和非晶區(qū)，則散射X射線波長發(fā)生改變，入射光和散射光發(fā)生不相干散射，該過程稱為小角X射線散射。

SAXS的物理實質在于散射體和周圍介質的電子云密度的差異[1]。凡是存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)的物質，均會產生小角散射現象。而對于完全均勻的物質，其散射強度為零。

2.2SAXS的研究體系

引起小角X射線散射的體系主要有以下幾類(如圖2所示)。

圖2

散射體系：(a)單散系；(b)稀疏取向系；(c)多分散系；(d)稠密

顆粒系；(e)密度不均勻粒子系；(f)任意系；(g)長周期結構

(1)單散系。由稀疏分散、隨機取向的、大小和形狀一致的，具有均勻電子云密度的粒子組成。這里所謂的大小和形狀一致是指根據不同的研究對象有不同程度的近似；隨機取向是指粒子在空間中處于各種取向的幾率相同；稀疏分散是指粒子的尺寸比粒子間的距離小得多，可以忽略粒子間散射的相干散射，將散射強度看作多個粒子的散射強度之和；內部電子云密度均勻是指每一個顆粒內部沒有電子密度起伏存在，各顆粒的電子密度都相同。

(2)稀疏取向系。由相同形狀和大小、均勻電子云密度，但具有一致取向的顆粒構成的稀疏顆粒體系。

(3)多分散系。由形狀和電子云密度相同，但是尺寸不同粒子所形成的隨機取向、稀疏分布的粒子體系。

(4)稠密粒子系。大小、形狀和電子云密度相同，隨機取向的，粒子間距很小的粒子體系。(5)密度不均勻粒子系。大小、形狀相同，隨機取向的，稀疏分布的，電子云密度不均勻的粒子體系。

(6)任意系。不包括上述幾種體系；包括不能用顆粒概念來描述的有電子密度起伏的散射體。(7)長周期結構。在高聚物和生物體中，經常出現由結晶區(qū)和非結晶區(qū)交替排列而形成的長周期結構。

2.3SAXS可探測的物質結構

圖3對比了不同儀器可能探測的物質結構尺寸范圍，圖4給出SAXS對應的介觀結構解析。

圖3

圖4

經過實踐驗證，SAXS可以得到試樣內統(tǒng)計平均信息。液體、粉末、薄膜、塊體材料甚至活體都可以測試。某些高分子材料可以給出足夠強的小角散射信號，單由TEM得不到清晰有效的信息。對于多孔材料，不管是開孔還是閉孔，SAXS都能檢測到，而電鏡和氣體吸附法不能確定封閉孔。

3SAXS基礎理論

小角Ｘ射線散射強度受粒子尺寸、形狀、分散情況、取向及電子密度分布等的影響。[2]對于稀疏分散、隨機取向、大小和形狀一致，且每個粒子內部具有均勻電子密度的粒子組成體系，其散射強度為：

式中ｈ—散射矢量，Ie—單電子的散射強度，ρ0—粒子的電子密度，Ｖ—粒子的體積，Ｒ—粒子的半徑，φ—散射函數，λ—入射Ｘ射線的波長，２θ—散射角。

對于不規(guī)則形狀的粒子體系，其散射強度不同，表現為散射函數φ２(hR)不同。同樣，具有一致取向的粒子構成的稀疏粒子體系與無取向的粒子體系的散射強度也不同。

3.1Guinier近似定律

Guinier公式描述了Ｍ個不相干涉的粒子體系的散射強度[3]：式中ｎ為粒子所含的總電子數；Rg為旋轉半徑，即粒子中各個電子與其質量重心的均方根距離：

式中rk—第K個散射元與粒子質量重心的距離，fk—第ｋ個散射元的散射因子，對上式兩邊取對數，并以In(h)對ｈ2作圖，從斜率可求出粒子的旋轉半徑Rg。經變換，由旋轉半徑Rg可以得到粒子的半徑Ｒ。

粒子形狀不同，其變換公式也不同。其中球形粒子的變換公式為：

3.1Porod定律

Porod定律指出，當體系由具有明銳界面的兩相構成時，其散射強度在無限長狹縫準直系統(tǒng)情況下滿足：式中，Kp為Porod常數。也就是說，當ｈ趨于極大值時，h３I(h)趨于一個常數，則表明粒子具有明銳的相界面。反之，當ｈ趨于大值時，若h３I(h)不趨于一常數，則表明粒子沒有明銳的界面，即表現為對Porod定理的偏離，如圖5所示。其中，曲線發(fā)生正偏移，說明體系中除散射體外還存在電子密度不均勻區(qū)或者熱密度起伏；曲線發(fā)生負偏移，說明兩相間界面模糊，存在彌散的過渡層，因此由負偏離可以計算出界面層厚度ｔ。

圖5

4SAXS的典型應用

SAXA的應用廣泛，現按照定性和定量分析歸納如下：

4.1定性分析

①散射體的分散性(單分散或多分散，Guinier圖判定)；

②兩相界面是否明銳（對Porod或Debye定理的負偏移）；

③每一相內電子密度的均勻性（不均勻才存在散射）；

④有長周期結構的高聚物結晶核非晶的判斷、取向的判斷及相變；

⑤極稀溶液中的粒子形狀判斷(距離分布函數圖)；

⑥散射體(介孔)的分形特征(表面、質量)。

4.2定量分析

①散射體尺寸分布、平均尺度、回轉半徑、相關距離、平均壁厚(由Guinier曲線計算)；

②散射體體積分數、比表面積、平均界面層厚度、分形維數(由Porod曲線計算)

③粒子形狀及Dmax(由距離分布函數得出)；

④根據幾階散射的q值比值判斷相位(有序結構)。

5實例分析

（一）測定納米顆粒的粒度分布

SAXS被廣泛用來測定納米粉末的粒度分布。與傳統(tǒng)的粒度分析儀、SEM、TEM測試結果不同，SAXS測試的粒度分析結果所反映的既非晶粒亦非團粒，而是一次顆粒的尺寸。于吉順等人利用Ｘ’PertMPDPro衍射儀上利用Ｘ射線小角散射法對納米氧化鋯的粒度分布進行了測定（圖6）。

圖6

（二）測定兩相界面薄膜結構

劉曉旭等通過小角Ｘ射線散射試驗對無機納米雜化Al2O3/PI（聚酰亞胺）薄膜的微觀結構，包括納米顆粒的尺寸以及納米顆粒與基體的界面情況進行了分析。通過Guinier曲線（圖7）低角區(qū)域線性部分的擬合，得到試樣中氧化鋁顆粒的旋轉半徑約為６nm，表明在無機納米雜化薄膜體系中，納米顆粒未發(fā)生團聚。

圖7

通過觀察Porod曲線（圖8）發(fā)現，隨散射矢量h值的增大，曲線趨于水平直線。根據小角Ｘ射線散射理論中的Porod定律可知，該復合薄膜中納米顆粒與基體間的界面明確，說明薄膜中的PI分子鏈與與無機納米顆粒間并未發(fā)生相互擴散、滲透以及纏結等現象。無機納米顆粒與有機分子鏈主要是通過化學鍵錨定在一起，此界面結構與經典的有機與無機相結合的化學鍵理論相一致。

圖8

（三）研究合金中的析出相

JerzyAntonowicz等[6]人利用小角Ｘ射線散射技術研究了二元快淬非晶合金Al91Gd9在退火狀態(tài)下的相分離以及納米晶的形成過程。由小角Ｘ射線散射圖譜（圖9）可知，隨著退火時間的延長，最大散射峰強度增大，其位置向小角區(qū)域移動。其散射極大值的出現源于非晶基體中10nm左右的成分波動（即10nm左右尺度的富鋁或富釓區(qū)域）。峰值位置移向小角區(qū)域說明相分離粗化過程中成分起伏的尺度增大，從而推動了富鋁區(qū)域面心立方納米晶鋁的形成。

圖9

6參考文獻

[1]GUINIERA,FOURNETG.Small-anglescatteringofX-ray[M].NewYork:JohnWiley&Sons,Inc,1995.

[2]朱育平．小角Ｘ射線散射———理論、測試、計算及應用Ｍ］．北京：化學工業(yè)出版社，2005．

[3]孟昭富．小角Ｘ射線散射理論及應用［Ｍ］．吉林：吉林科學技術出版社，1995．

[4]于吉順，肖平．Ｘ射線小角散射法對納米氧化鋯粒度分布的研究［J］．材料導報，2007，21(11):198-203.

[5]劉曉旭，殷景華．Al2O3/PI薄膜納米顆粒形態(tài)的SAXS研究［J］．核技術，2009，32(12):901-903.

[6]ANTONWICZJ,KEDZIERSKIM.Small-angleX-rayscatteringfromphase-separatingamorphousmetallicalloysundergoingnanocrystallization[J].JournalofAlloysandCompounds,2009，483:116-119.

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