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電子順磁共振波譜儀(下)：波譜信息解讀

來(lái)源：測(cè)試GO 時(shí)間：2021-01-21 22:41:56 瀏覽：28196次

1引言

電子順磁共振(EPR)技術(shù)是一種針對(duì)順磁物體的表征技術(shù)，通過(guò)對(duì)未成對(duì)電子的表征，廣泛用于研究過(guò)渡金屬離子、自由基、生物大分子等材料的結(jié)構(gòu)與功能。在對(duì)EPR測(cè)試技術(shù)的發(fā)展歷史及原理有了一定的了解后(詳見(jiàn)“電子順磁共振技術(shù)（上）：儀器原理與應(yīng)用”)，筆者將在本文中帶領(lǐng)各位深入學(xué)習(xí)解讀與探索EPR圖譜中的隱藏信息。

2EPR技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題

在“儀器原理與應(yīng)用”章節(jié)中我們已經(jīng)對(duì)EPR光譜的信號(hào)測(cè)量原理有了基礎(chǔ)的了解。下面，我們可以通過(guò)對(duì)幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的探討作簡(jiǎn)單回顧：

關(guān)鍵問(wèn)題一：為什么EPR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)電子？

核外電子運(yùn)動(dòng)分為軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，其中，軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生軌道角動(dòng)量，形成軌道磁矩；自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，形成自旋磁矩，這兩種磁矩組成在一起統(tǒng)稱為分子磁矩。根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)分子軌道上都以相反的方向排列著兩個(gè)電子，因此已成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的自旋磁矩會(huì)相互抵消，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才能在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生自旋磁矩，呈現(xiàn)順磁性。

大多數(shù)情況下，軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小，因此分子的磁矩主要來(lái)自自旋磁矩的貢獻(xiàn)(>99%)。這也是電子順磁共振技術(shù)(EPR)同時(shí)也被稱為電子自旋共振技術(shù)(ESR)的原因。

關(guān)鍵問(wèn)題二：什么是順磁性、順磁體？

如果物質(zhì)分子中存在未成對(duì)電子，其自旋會(huì)產(chǎn)生永久磁矩。通常情況下分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。而當(dāng)其處于外加磁場(chǎng)中時(shí)，分子的永久磁矩則會(huì)出現(xiàn)隨外磁場(chǎng)取向，產(chǎn)生于外磁場(chǎng)同向的內(nèi)磁場(chǎng)，這就是物質(zhì)順磁性的來(lái)源。

*延伸tips：物質(zhì)的磁性定義：

設(shè)H0為外磁場(chǎng)強(qiáng)度，H’為外磁場(chǎng)作用下誘導(dǎo)產(chǎn)生的附加磁

場(chǎng)強(qiáng)度。

·逆磁性(H’<0，即H’與H0反向)；

·順磁性(H’>0，即H’與H0同向)；

·鐵磁性(H’>0，即H’與H0同向，H’隨H0增大而急劇增加，H0消失時(shí)本身磁性并不消失)。

關(guān)鍵問(wèn)題三：采用場(chǎng)調(diào)制方法的原因？

圖1

EPR儀器激發(fā)樣品共振吸收的方法是控制微波頻率不變，均勻改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，稱為場(chǎng)調(diào)制法。這是由于：一、現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)設(shè)備能夠很容易地做到控制磁場(chǎng)進(jìn)行均勻、連續(xù)、細(xì)微的改變，能夠有效提高譜線分辨率；二、最常使用的微波發(fā)射源速調(diào)管能夠產(chǎn)生的微波頻帶很窄，難以實(shí)現(xiàn)微波頻掃。

關(guān)鍵問(wèn)題四：為什么電磁波必須與外加磁場(chǎng)垂直？

與電場(chǎng)的相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振吸收，對(duì)產(chǎn)生EPR信號(hào)沒(méi)有作用。因此諧振腔內(nèi)的微波磁場(chǎng)需要與外加磁場(chǎng)垂直才能引起樣品未成對(duì)電子的磁共振，這是產(chǎn)生共振吸收的必要條件。

3波譜信號(hào)

3.1基本波譜信號(hào)

圖2

EPR光譜儀中的相敏檢測(cè)器可將普通的吸收信號(hào)轉(zhuǎn)化為一次微分信號(hào)，并顯示在光譜結(jié)果中。因此在EPR譜圖中，譜線過(guò)零點(diǎn)處與吸收曲線峰值處對(duì)應(yīng)。

3.2超精細(xì)結(jié)構(gòu)

按照共振條件Hr=hν/gβ可知，每種順磁分子只有一條譜線，但實(shí)際上我們所觀察到的譜線往往是由若干條分裂譜線組成的，這是為什么呢？這就是超精細(xì)相互作用(Hyperfineinteractions)的結(jié)果。在實(shí)際的共振吸收體系中，未成對(duì)電子不僅受到外加磁場(chǎng)的影響，還會(huì)受到磁性核的自旋作用影響，出現(xiàn)超精細(xì)結(jié)構(gòu)。這些相互作用導(dǎo)致了處于不同環(huán)境下的電子順磁共振波譜之間存在十分細(xì)微的差別，稱為EPR波譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

圖3

以氫原子為例。氫原子中包含一個(gè)未成對(duì)電子(S=1/2)，一個(gè)核自旋量子數(shù)I=1/2的氫核。氫原子中的未成對(duì)電子在受到外加磁場(chǎng)的作用同時(shí)也受到氫核自旋磁矩的附加磁場(chǎng)Hlocal的作用，并因此產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的共振磁場(chǎng)Hr：

Hr=H0+Hlocal(式2.2.1)

Hlocal=a0MI(式2.2.2)

這里的a0就是超精細(xì)分裂常數(shù)。氫原子的核自旋角動(dòng)量

MI=±1/2，因此就有下式：

Hr=H0±a0/2(式2.2.3)

因此一共將產(chǎn)生兩條譜線：(Hr)1=H0-a0/2和(Hr)2=H0+a0/2。兩條譜線的距離等于a0。超精細(xì)結(jié)構(gòu)能夠反映與未成對(duì)電子相關(guān)的磁性核的數(shù)目、核自旋大小、空間排布和化學(xué)鍵性質(zhì)等情況，是鑒別自由基品種的“指紋”信息。超精細(xì)相互作用可分為各向同性和各向異性兩部分，總的超精細(xì)耦合用張量A來(lái)表征。利用模擬分析軟件

(EasySpin等)對(duì)超精細(xì)譜線的數(shù)目、間距、相對(duì)強(qiáng)度和A張量的各向同性部分和各向異性部分的分析能夠確定未成對(duì)電子自旋密度在各核上的分布，在單晶中自由基的取向與晶位對(duì)稱性。

*延伸tips：如何確定能夠產(chǎn)生自旋磁矩的原子核？

根據(jù)核自旋量子數(shù)I，可將原子核分為三類：

1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為半整數(shù)；

2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)；

3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。

I=0：非磁性原子核，無(wú)超精細(xì)相互作用，EPR譜線不分裂；

I≠0：存在超精細(xì)相互作用，EPR譜線分裂。

*延伸tips：如何確定信號(hào)為超精細(xì)結(jié)構(gòu)信號(hào)？

在實(shí)際測(cè)量中有不止一個(gè)具有未成對(duì)電子，因此EPR譜線結(jié)果通常是糅雜的，那么如何將不同物質(zhì)的信號(hào)與超精細(xì)結(jié)構(gòu)信號(hào)分離開(kāi)呢？可以通過(guò)改變微波頻率ν，看ΔH是否變化，若是超精細(xì)譜線則ΔH不隨ν變化而變化。

圖4

*延伸tips：超精細(xì)分裂帶來(lái)的峰型變化？

在譜線產(chǎn)生超精細(xì)分裂的情況下，若有n個(gè)I=1/2的等性磁性核、或者一個(gè)I=n/2的磁性核與未成對(duì)電子相互作用，則會(huì)產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其強(qiáng)度正比于(1+x)n的二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)。

圖5

4波譜信息解讀

電子順磁共振波譜由g因子、超精細(xì)結(jié)構(gòu)、飽和特征、線寬、線型和自旋濃度等一系列參數(shù)來(lái)表征。

4.1基本波譜信息

4.2g值和A值

g值和A值是EPR譜圖中兩個(gè)最重要的信息，通過(guò)分析g因子和A值可以判斷出單電子的類型，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。

4.2.1g值計(jì)算

根據(jù)塞曼效應(yīng)與共振吸收條件，對(duì)于處于共振吸收狀態(tài)的自由電子來(lái)說(shuō)，有：

hν=geβH(式3.2.1)

式中，h為普朗克常數(shù)，β為波爾磁子常數(shù)，ν為微波頻率，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度。ge代表自由電子的g因子，有具體值ge=2.00232。然而，對(duì)于實(shí)際體系，除了電子自旋磁矩外，還要同時(shí)考慮軌道磁矩ΔH的貢獻(xiàn)。有：hν=geβ(He+ΔH)=(ge+Δg)βH。ΔH由分子結(jié)構(gòu)與分子的各向異性決定。因此g=ge+Δg的取值可看作是包含了分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的重要參數(shù)。

在實(shí)際測(cè)量中，g因子與ge的偏差是由基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的自旋軌道耦合引起的。由于分子中的軌道固定，因此這些混合態(tài)是各向異性的，當(dāng)所有順磁性分子處于固定方向(如單晶)時(shí)，單晶EPR光譜的g因子會(huì)隨著晶體旋轉(zhuǎn)而發(fā)生變化，即g因子也存在各向異性，沿不同方向分別標(biāo)記為gx，gy和gz。

圖6

下圖7顯示了三種不同類別的吸收光譜和一階導(dǎo)數(shù)光譜。(a)類稱各向同性系統(tǒng)，所有的g因子都相同；(b、c)為第二類，稱為軸向系統(tǒng)，一個(gè)唯一軸不同于其他兩個(gè)軸向取值，gx=gy≠gz，沿這個(gè)唯一軸的g因子與之平行，gz=g∥；其余兩個(gè)軸與之垂直，gx=gy=g⊥；(d)為第三類，稱為菱形系統(tǒng)，所有的g因子都不相同。

圖7

還有一些軸向與參考軸成一定角度的情況，由于太過(guò)復(fù)雜，在此不予討論，可在參考文獻(xiàn)中尋得詳細(xì)說(shuō)明[3]。找到微分曲線的g值點(diǎn)后可進(jìn)行g(shù)值計(jì)算，g值計(jì)算方法分為絕對(duì)計(jì)算法和相對(duì)計(jì)算法兩種。

圖8

圖9

（2）相對(duì)計(jì)算法

為了減小絕對(duì)法計(jì)算g值的誤差，在計(jì)算時(shí)可引入更多譜線零點(diǎn)作為參照。

圖10

*延伸tips：不同種類物質(zhì)的g值分布？

對(duì)有機(jī)自由基來(lái)說(shuō)，g值接近ge，分布在1.99-2.01左右；對(duì)過(guò)渡金屬化合物來(lái)說(shuō)，由于自旋軌道耦合與零場(chǎng)分裂影響，g值在1.4-3.0的較大范圍內(nèi)波動(dòng)。

4.2.2A值計(jì)算

由于精細(xì)分裂現(xiàn)象，在一次微分譜圖上表現(xiàn)出精細(xì)分裂峰。A值即為不同分裂峰之間的距離。如圖10所示：

圖11

4.2.3計(jì)算實(shí)例

由于超精細(xì)結(jié)構(gòu)的存在，實(shí)際測(cè)量的EPR光譜會(huì)更加復(fù)雜，需要大量的經(jīng)驗(yàn)積累和借助計(jì)算模擬進(jìn)行詳細(xì)分析，下面我們將以VO2+的EPR光譜為例作g值和A值計(jì)算的講解。首先我們需要了解到，V核的自旋量子數(shù)I=7/2，因此共會(huì)產(chǎn)生8條距離相等的超精細(xì)譜線，分別為±7/2，±5/2，±3/2和±1/2。

g⊥的特征信號(hào)作為一階導(dǎo)數(shù)譜線出現(xiàn)，表現(xiàn)出各向同性類的峰型，在下圖中使用藍(lán)色的細(xì)箭頭標(biāo)注出來(lái)。通過(guò)直接或間接法選取這8條譜線的中心點(diǎn)對(duì)應(yīng)的微波頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度可得出g⊥，讀取起始峰信號(hào)的譜線間距除以7可得到A⊥。g∥特征譜線通常以吸收形式出現(xiàn)，一個(gè)極端為正，一個(gè)極端為負(fù)。由于平行超精細(xì)特征信號(hào)容易被垂直信號(hào)掩蓋，在圖中使用兩個(gè)黑色的粗箭頭標(biāo)注出了最外緣未被掩蓋的平行特征信號(hào)，測(cè)量其中心點(diǎn)以及間距可得到g∥和A∥值。

圖12

4.3半定量計(jì)算

PR吸收譜線下所包圍的面積與樣品中順磁中心的絕對(duì)數(shù)目成正比。從理論上講，使用一個(gè)已知順磁中心絕對(duì)數(shù)目的標(biāo)準(zhǔn)樣作為參考，在完全相同的檢測(cè)條件下，測(cè)得未知樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜圖并進(jìn)行積分(一次微分譜線進(jìn)行二次積分)得到面積值后進(jìn)行比較即可得到結(jié)果。

5波譜質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)

靈敏度和分辨率是評(píng)價(jià)EPR儀器與圖譜的兩個(gè)重要指標(biāo)，其影響因素主要包括儀器、測(cè)量環(huán)境和樣品性質(zhì)三大類，因此對(duì)樣品的選取和測(cè)量條件的確定有著重要的參考價(jià)值。

5.1靈敏度

圖13

5.2分辨率

圖14

分辨率是衡量譜儀分辨出兩條相距極近的譜線的能力，用η表示：

6并行技術(shù)比較

6.1EPRvsNMR

（1）從原理上看，EPR是針對(duì)順磁性物質(zhì)的表征手段，NMR則是利用磁性核進(jìn)行測(cè)試的技術(shù)，因此有如下的樣品選取原則：

EPR：Δms=±1；ΔmI=0；

NMR：Δms=0；ΔmI=±1；

（2）EPR的檢測(cè)信號(hào)是電子磁矩在外磁場(chǎng)中的電子塞曼分裂和與電磁場(chǎng)相互作用引起的能級(jí)間的共振躍遷；NMR的檢測(cè)信號(hào)是核磁矩在外磁場(chǎng)中的核賽滿分裂核與電磁場(chǎng)相互作用引起的能級(jí)間的共振躍遷；

（3）由于電子磁矩遠(yuǎn)大于核磁矩，EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度在10-8molL-1。比NMR的靈敏度大8個(gè)數(shù)量級(jí)；

（4）EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段；

（5）EPR中，在分子中的未成對(duì)電子的共振頻率與自由電子有所差異，用g因子來(lái)表示，反映的是化學(xué)環(huán)境對(duì)未成對(duì)電子的影響；NMR用化學(xué)位移δ來(lái)表示化學(xué)環(huán)境對(duì)原子核的影響；

（6）測(cè)試方法的差別，EPR是固定頻率，采取掃場(chǎng)法；NMR還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。

6.2EPRvs其他光譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)

在現(xiàn)代名目繁多的光譜學(xué)分析儀器中，有相當(dāng)一部分是測(cè)量被物質(zhì)吸收或輻射的不同波段的電磁波，利用吸收/發(fā)射信號(hào)與物質(zhì)內(nèi)部不同類型能級(jí)間的量子躍遷之間的關(guān)聯(lián)來(lái)探測(cè)物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。他們之間的差異主要是共振激發(fā)原理和激發(fā)波段的差別。

圖15

7總結(jié)

本文中我們簡(jiǎn)單探討了EPR光譜的光譜信息解讀，對(duì)EPR技術(shù)有了更深入的了解。實(shí)際上，若要獲取更詳細(xì)、精準(zhǔn)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，還需要借助經(jīng)驗(yàn)的輔助進(jìn)行更為復(fù)雜的軟件模擬。現(xiàn)代化學(xué)是建立在電子的轉(zhuǎn)移和鍵合的基礎(chǔ)上的，物質(zhì)中的未成對(duì)電子常常在反應(yīng)過(guò)程中扮演著重要的角色。而電子順磁共振技術(shù)則是檢測(cè)特定順磁中心的唯一手段，作為廣泛的光譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)之一，對(duì)闡明反應(yīng)機(jī)理尤其有著重要的作用。無(wú)論對(duì)化學(xué)、材料學(xué)或是生物學(xué)研究來(lái)說(shuō)，EPR技術(shù)都是一把銳利的好刀，若諸位能夠善加利用，必能在科學(xué)研究的道路上披荊斬棘，大展宏圖。

8參考文獻(xiàn)

[1]SimpsonDA,RyanRG,HallLT,etal.Electronparamagneticresonancemicroscopyusingspinsindiamondunderambientconditions[J].NatureCommunications,2017,8(1):458

[2]MuokAR,ChuaTK,LeH,etal.NucleotideSpinLabelingforESRSpectroscopyofATP-BindingProteins[J].APPLIEDMAGNETICRESONANCE,2018.

[3]http://webhome.auburn.edu/~duinedu/epr/1_theory.pdf

[4]https://www.researchgate.net/post

[5]薛鴻慶.電子順磁共振[J].自然雜志,1981(12):54-58.

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