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化學(xué)吸附儀的操作與數(shù)據(jù)分析（二）測試分析實(shí)例

來源：測試GO 時(shí)間：2021-01-20 16:35:37 瀏覽：15985次

1 程序升溫還原（TPR）

圖1 氧化鈰負(fù)載的稀土摻雜氧化鎳催化劑的H2-TPR結(jié)果

負(fù)載型催化劑上的金屬組分大多是以氧化態(tài)的形式存在。每一種純的金屬氧化物都具有其特定的還原溫度。當(dāng)金屬與載體結(jié)合并焙燒后，由于金屬與載體間發(fā)生的相互作用，其還原溫度與純金屬氧化物相比就可能發(fā)生變化。當(dāng)多種金屬同時(shí)負(fù)載在載體表面時(shí)，由于金屬間還會發(fā)生相互作用或是金屬氧化物在還原前就有可能發(fā)生固相反應(yīng)，形成金屬簇，這時(shí)每種氧化物的特征還原溫度也會發(fā)生變化。TPR 譜圖的縱坐標(biāo)代表氫消耗的速度，橫坐標(biāo)代表金屬化合物的還原溫度，峰的個(gè)數(shù)代表還原中心的數(shù)量，其曲線下的面積表示還原時(shí)氫氣的消耗量。通過對TPR 譜圖中上述因素的考察和對比，不僅可以表征新鮮催化劑的還原性質(zhì)，得到金屬與載體相互作用的強(qiáng)弱、金屬在載體上的存在狀態(tài)，還可以判定多金屬催化劑中助劑對金屬與載體間相互作用的影響，金屬組分間的相互作用，以及金屬間是否發(fā)生了聚集反應(yīng)。另外，通過再生催化劑與新鮮催化劑還原性質(zhì)的對比，還可以推論催化劑的失活原因及確定合理的再生溫度。圖1是一系列催化劑及載體的程序升溫還原結(jié)果，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示H2的消耗量。具體的操作程序如下：稱量一定質(zhì)量的粉末樣品（見使用步驟）在Ar氣氛下（30 mL/min）400 ℃預(yù)處理1 h。預(yù)處理結(jié)束后冷卻至100 ℃（通過空氣冷卻壓縮機(jī)控制降溫）后通入10 vol% H2-Ar混合氣體（30 mL/min），以10 ℃/min升至800 ℃。測試完畢后再次通過空氣冷卻壓縮機(jī)控制降溫至室溫。

2 程序升溫氧化（TPO）

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑的O2-TPO測試結(jié)果

催化劑在煉油工業(yè)中起核心作用，催化劑的活性會直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量和裝置的效益。但是，在使用過程中催化劑會逐漸失活，其中最主要的原因在于催化劑表面積炭(或結(jié)焦)。催化劑表面的積炭是由原料或反應(yīng)中間產(chǎn)物的某些不穩(wěn)定化合物聚合而成的。積炭屬于暫時(shí)性中毒(或失活)，可以通過空氣燒焦而恢復(fù)活性。TPO法不僅可以用來確定催化劑的積炭量、積炭強(qiáng)度，還可以用來研究積炭生成的機(jī)理、積炭類型、抗積炭途徑和考察燒炭再生的工藝，進(jìn)而為催化劑的開發(fā)提供有益的參考依據(jù)。圖2是裂解反應(yīng)不同時(shí)間之后催化劑的程序升溫氧化，橫坐標(biāo)是溫度，縱坐標(biāo)是CO2的濃度。不同的溫度代表積碳的不同種類數(shù)，峰面積代表相應(yīng)積碳的多少。具體的測試過程：稱取一定量（20 mg）的樣品裝于石英管，安裝在化學(xué)吸附儀上（具體步驟見操作過程），先在50 mL/min He氣氛升溫至150 ℃，吹掃0.5 h。降至 50 ℃，然后在50 mL 5%O2/He混合氣下10 ℃/min 程序升溫至 900 ℃。

3 程序升溫氫化（TPH）

程序升溫氫化技術(shù)主要是用于反應(yīng)后催化劑表面積碳的分析，與程序升溫氧化類似，由于不同碳類型與氫氣反應(yīng)活性差異導(dǎo)致出現(xiàn)不同的氫化溫度，從而來判斷積碳類型。TPH的橫坐標(biāo)是溫度，縱坐標(biāo)是H2的消耗量。如圖3所示TPH是在AMI-300化學(xué)吸附儀上測試。稱量一定質(zhì)量的粉末樣品在Ar氣氛下（30 mL/min） 100 ℃預(yù)處理1 h。冷卻至室溫后通入10 vol% H2-Ar混合氣體（30 mL/min），溫度以10 ℃/min升至700 ℃。

圖3 不同積碳催化劑的H2-TPH結(jié)果

4 NH3/CO2程序升溫脫附（NH3/CO2-TPD）

NH3/CO2-TPD技術(shù)作為一種動態(tài)原位分析技術(shù)，其譜圖可以提供催化劑酸/堿性活性中心的類型、酸/堿中心的強(qiáng)弱、相應(yīng)酸/堿強(qiáng)度的酸/堿位數(shù)量以及脫附級數(shù)等信息，NH3/CO2-TPD技術(shù)測試機(jī)理是一種物理吸附作用。如NH3-TPD方法中，不同的脫附峰代表不同類型的酸性活性中心；脫附峰峰頂溫度表征了該酸中心的強(qiáng)度，峰溫越高，酸強(qiáng)度越大；脫附峰的面積代表該酸中心酸性位數(shù)量，峰面積越大，相應(yīng)的酸位的數(shù)量越多。通過考察催化劑制備過程中各種因素(如載體與活性金屬的選擇、制備方法、焙燒溫度等)對表面酸性的影響規(guī)律, 可以為催化劑研制提供有效的依據(jù)。同時(shí)，還可以通過NH3/CO2-TPD技術(shù)研究催化劑失活及再生后酸/堿性質(zhì)的改變情況，討論不同失活原因及再生方法對催化劑酸性質(zhì)的影響。在催化劑堿性質(zhì)研究方面, 近年來人們注意到堿金屬離子交換的分子篩具有堿催化作用, 因而越來越多的科技人員選用TPD 技術(shù)來研究堿性分子篩的總堿量和堿強(qiáng)度分布，如常用的酸性吸附物CO2。

圖4 不同酸量分子篩的NH3-TPD結(jié)果

如圖4所示，是NH3-TPD測試結(jié)果，兩個(gè)NH3的脫附峰代表有兩種類型酸性中心。具體的測試如下：NH3-TPD是在 AMI- 300化學(xué)吸附儀上測試；將一定質(zhì)量的樣品裝入U(xiǎn)型管中，在30 mL/min氬氣氛中加熱到500 ℃、恒溫1 h，然后降至100 ℃；注入NH3-Ar混合氣至飽和，然后100 ℃下氦氣吹掃2 h以脫除物理吸附的NH3；最后以10 ℃/min升至600 ℃進(jìn)行化學(xué)脫附。 CO2-TPD測試方法及條件與NH3-TPD類似，只是將NH3換為 CO2。

5 H2/CO程序升溫脫附（H2/CO-TPD）

圖5 不同方法制備的負(fù)載型Ni基催化劑的H2-TPD結(jié)果

H2/CO程序升溫脫附（H2/CO-TPD）是測定表面金屬分散度的一種重要技術(shù)。首先是催化劑表面凈化（這一點(diǎn)在以TCD為檢測器的時(shí)候尤為重要）、一定條件下探針分子的吸附、程序升溫脫附，同時(shí)記錄探針分子脫附與溫度變化的曲線。具體而言，首先催化劑需要在一定溫度的條件下，使用惰性氣體吹掃來除去表面物理吸附的H2O、CO2等雜質(zhì)分子，而后繼續(xù)在惰性氣體吹掃下使溫度變化到所需要的吸附溫度，然后通入含有探針分子的氣體，使催化劑表面達(dá)到吸附飽和，再通入惰性氣體將管路和催化劑表面參與的一些探針分子除去，待檢測器中基線穩(wěn)定后，開始升溫，同時(shí)記錄探針分子脫附的情況。如圖5所示是Ni基催化劑上的H2-TPD結(jié)果，其橫坐標(biāo)是溫度，縱坐標(biāo)是脫附H2的量。