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【科研干貨】電化學表征：循環伏安法詳解（上）

來源：本站時間：2019-10-25 12:03:52 瀏覽：73767次

什么是循環伏安法？

循環伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）一般是給電極施加恒定掃描速度的電壓持續的觀察電極表面電流和電位的關系，可以用來表征電極表面發生的反應以及探討電極反應的機理的一種方法。

CV可用于表征什么性能

循環伏安法常應用于溶液體系的測量，可用于電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數的研究。因此可以用來表征電極修飾材料以及可溶性分子的性質，對于不同體系的研究需要選擇不同的體系，大多數電極材料表征均采用水溶液體系，而對于有機分子的表征一般采用有機體系。

CV的定性分析

CV可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

CV可以定性分析：1) 電極反應的可逆程度；2) 反應步驟以及機理；3) 電極材料性能。

電極反應的可逆程度

以循環伏安法中較為經典的鐵氰化鉀體系為例。在該單電子氧化還原反應中，Fe(CN)₆^3?為氧化態物質，亞鐵氰化物離子Fe(CN)₆^4?為還原態物質。E_cp, E_ap分別為陰極峰值電位與陽極峰值電位。

? 正掃時（向左的掃描）為陰極掃描：

Fe(CN)₆^3- + e- = Fe(CN)₆^2-

? 反掃時（向右的掃描）為陽極掃描：

Fe(CN)₆^2- - e- = Fe(CN)₆^3-

上述還原與氧化過程中的電荷轉移的速率很快，電極過程可逆。從還原峰值以及氧化峰值可以明顯得出這個結論。一般地，陽極掃描峰值電位E_ap與陰極掃描峰值電位E_cp的差值可以用來檢測電極反應是否為Nernst反應。當一個電極反應的峰值電流差值接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)時，我們可以判斷該反應為Nernst反應，即是一個可逆反應。

在可逆電極反應過程中， i_pa / i_pc ≈ 1；

對于一個電化學反應來說，一個電化學反應發生就有一個峰電流和對應的峰電勢。氧化產物在外加電勢負向回掃時，不出現對應的還原峰，表明該電極只進行氧化過程，無還原反應，為不可逆的電極過程。

而當外加電勢負向回掃時，出現相應的還原峰，并且氧化峰值電流與還原峰值電流相等，并且峰電勢的差E_Pc-E_Pa=59 mV，表明此電極反應為完全可逆。當電流峰值不等，且峰電勢差大于59 mV，此電極過程為半可逆。

? 小結

對于可逆電化學反應，循環伏安圖的特性：

① 電流峰之間的電壓間隔為△E=E_Pa-E_Pc。

② 峰值電壓的位置不作為電壓掃描速度的函數而改變。

③ 峰值電流的比值等于1。

④ 峰值電流與掃描速度的平方根成正比。

反應步驟以及機理

通過循環伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應機理。同時可通過推斷反應過程活化能來判斷反應的可行性，對反應機理進行研究。

電極材料的表征

通過將材料修飾在鉑碳電極上可以進行電極材料性能的表征，比如可以利用對不同生物分子溶液的電化學催化性能表征來對材料的催化性能進行評估，同時也可以通過對于電容材料循環伏安法表征來進一步確定其比電容大小等。

如圖為利用循環伏安法計算并且比較石墨烯材料的比容量(Science, 2015, 350(6267): 1508-1513).

CV的定量分析

由于電化學測量過程中受影響因素較多，循環伏安法一般用于定性分析，很少用于定量分析。但是仍可以用于定量分析：1) 擴散系數；2) 活化能計算；3) 微量分析。

擴散系數

電流峰頂點處的法拉第電流稱為峰電流，對于快速電子轉移的可逆反應體系，其峰電流的大小可以用以下的公式（Randles-Sevcik公式）來表示。

i_p峰電流（A），F為法拉第常數 (96485 C/mol), A為工作電極面積 ,D為擴散系數，c表示濃度，ν為電勢掃描速度，R為理想氣體常數，T為絕對溫度。

25°C時，將上式中的各常數合并后可以簡化表示成下面的式子：

因此，峰值電流與氧化還原物質的電極徑向表面濃度c，以及掃描速率的平方根成正比。掃描速率的平方根與還原峰值電流之間存在線性關系，因此可以通過繪制此圖的近似線并使用其斜率來求得擴散系數D等參數。判斷擴散反應或者是吸附反應：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比，若是與掃描速率成線性，就是表面控制過程；與二次方根成線性，就是擴散控制。

估算活化能以及反應速率系數

根據E_cp，E_ap可以求得吉布斯自由能數值，同時可以對平衡速率常數進行計算。

微量分析

在循環伏安實驗中，某物質在電極上具有明顯的氧化峰電流，而且在一定濃度范圍內，某物質的氧化峰電流與其濃度呈線性關系。則可以根據該物質在某一氧化峰電流，由線性關系反推出該物質的濃度，從而計算出該物質的含量。此方法一般是用于微量分析。在實際應用中，一般利用循環伏安法確定出峰位置，然后再利用線性掃描伏安法或是差分脈沖伏安法來進行具體微量分析。