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化學(xué)吸附儀(TPD/TPR/TPO)在催化劑表面活性位的應(yīng)用

來源：時(shí)間：2025-07-16 15:10:31 瀏覽：1513次

化學(xué)吸附儀(TPD/TPR/TPO)在催化劑表面活性位的應(yīng)用

在多相催化劑的理性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化進(jìn)程中，精準(zhǔn)解析活性位點(diǎn)的本征屬性（包括類型、強(qiáng)度、密度及動(dòng)態(tài)行為）是構(gòu)筑構(gòu)效關(guān)系的基石。化學(xué)吸附儀的程序升溫脫附/還原/氧化（TPD/TPR/TPO）技術(shù)憑借其溫度依賴的脫附、還原及氧化行為解析能力，為催化活性位點(diǎn)的定性與定量表征提供了核心方法論。

一、活性位點(diǎn)識(shí)別與定量

酸/堿性位點(diǎn)分析

NH?/CO?-TPD 可區(qū)分酸/堿位類型及強(qiáng)度分布。例如：

Sr-La/硅灰石催化劑中，CO?-TPD顯示 Sr?.?La?.?/wollastonite 在高溫區(qū)（>600°C）存在強(qiáng)堿位，與生物柴油產(chǎn)率正相關(guān)；

WO?/CeZrO?催化劑通過NH?-TPD證實(shí) 中等酸位（~300°C）是NO?吸附-選擇性還原的關(guān)鍵活性位。

酸性位點(diǎn)量化：FTIR結(jié)合吡啶吸附可直接區(qū)分 Lewis酸（~1450 cm?1）與 Br?nsted酸（~1540 cm?1）。

金屬活性位表征

H?-TPD/CO-TPD 揭示金屬分散度與吸附強(qiáng)度：

Pd@CeZrO?中，CO-TPD顯示表面Y摻雜增強(qiáng)Pd-CO鍵弱化作用，提升低溫催化活性；

Ni-Mg?-Ce催化劑中H?-TPD表明 Ce促進(jìn)H?解離吸附，加速氨分解制氫。

鉑族金屬的CO耐受性可通過脈沖CO-TPD 評估，如Pt?Ni?/N-rGO的CO脫附峰溫較Pt/C降低~100°C。

二、氧化還原位點(diǎn)與表面氧行為

氧物種動(dòng)態(tài)分析

O?-TPD 區(qū)分吸附氧（Oα）與晶格氧（Oβ）：

Co?O?|ZrO?催化劑中，還原-氧化預(yù)處理后 Oβ脫附峰溫從743°C降至733°C，表明界面氧遷移能力增強(qiáng)；

Pd/FeCrAl電催化劑的O?s XPS顯示吸附氧比例從18.6%增至45.1%，與甲苯氧化活性正相關(guān)。氧脫附行為對比

氧脫附行為對比

還原性能與金屬-載體相互作用

H?-TPR 量化氧化物的可還原性：

Ni/γ-Al?O?-La?O?中， La?O?修飾使NiO還原峰溫降低50°C，提升葡萄糖氣化活性；

鈮-鐵氮氧化物催化劑通過H?-TPR驗(yàn)證 Fe3?→Fe2?還原步驟主導(dǎo)ORR活性。

三、技術(shù)聯(lián)用與局限性

多技術(shù)協(xié)同解析

TPD-XPS組合揭示表面組成與吸附構(gòu)效：如Cu-SSZ-34水熱老化后，Cu?位點(diǎn)減少量（13.6 μmol·g?1）與O?s結(jié)合能偏移直接關(guān)聯(lián)。

TPR-TPO循環(huán) 評估抗積碳性：NiFe-MgAl雙功能催化劑經(jīng)乙醇重整后，積碳氧化峰溫（~550°C）顯著低于傳統(tǒng)Ni基催化劑。

方法學(xué)局限性與改進(jìn)

傳質(zhì)干擾：快速再吸附可能導(dǎo)致TPD峰形失真，需結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型修正。

"死金屬"問題：碳載Pd催化劑中部分金屬被包裹，TPD僅探測暴露位點(diǎn)，需輔以電子顯微鏡驗(yàn)證。

結(jié)論

TPD/TPR/TPO技術(shù)通過脫附/還原/氧化行為的溫度依賴特性，實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)類型、密度、強(qiáng)度的精準(zhǔn)解析。當(dāng)前挑戰(zhàn)在于復(fù)雜反應(yīng)環(huán)境下的原位表征開發(fā)，以及多組分體系的定量解耦。

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