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電子結(jié)構(gòu)分析【05】如何分析體系中原子之間成鍵與否？ELF和COHP都可以

來源：時間：2022-12-16 17:43:10 瀏覽：17143次

本篇推文介紹電子定域化函數(shù)ELF，和晶體軌道哈密頓布居COHP。這兩種分析方法都可以用來分析原子尺度的共價鍵成鍵信息。

電子定域化函數(shù)ELF

電子定域化函數(shù)，可以顧名思義的理解為描述電子定域化的函數(shù)，它的數(shù)值范圍在0到1之間，數(shù)值越高表明電子定域性越強，越傾向于局域在某一個區(qū)域，數(shù)值越低說明定域性越弱，可以在廣闊的區(qū)域里面自由運動。

ELF的第一個應(yīng)用是對原子的殼層信息的表征。如果我們畫出原子周圍電荷密度隨著離開原子核的距離的曲線，會發(fā)現(xiàn)，這條曲線上并沒有原子殼層信息，電子密度只是單純地隨著距離原子核變遠而指數(shù)地下降[1]。而如果畫出ELF值與離開原子核的距離的函數(shù)，就會發(fā)現(xiàn)有明顯的峰與谷的變化（如圖1）。每一個谷的位置就是每個殼層的半徑。如果將一個殼層與上一個殼層的半徑之間的電子密度積分起來，就可以得到這個殼層所含電子的個數(shù)。可見，ELF可以很好地表征原子的電子殼層結(jié)構(gòu)。

圖1 Kr原子的ELF隨著距離原子核的距離的變化

ELF的第二個應(yīng)用對共價鍵軌道、孤對電子的表征。一般來說，一個多原子體系的共價鍵成鍵區(qū)域，和孤對電子區(qū)域會產(chǎn)生定域性高的空間區(qū)域，所以電子定域性函數(shù)很適合于表征體系的成鍵以及孤對電子的信息。一般ELF會使用地形圖或者填色圖的方式可視化地展現(xiàn)出來。在填色圖上，一般紅色代表較大的值，藍色代表較小的值。

比如圖2c，是圖2a分子的ELF填色圖。我們可以看到，分子中間C-C成鍵區(qū)域以及C-H成鍵區(qū)域都有紅色的高ELF的區(qū)域分布，顯示出共價鍵的特性。另外，右下方的六元環(huán)中有一個N原子，這個N原子在遠離環(huán)面的部分有一塊高ELF的區(qū)域，可以解釋為孤對電子。除了填色圖之外，ELF也可以以三維等值曲面的形式呈現(xiàn)。如圖2d，就是圖2b分子的ELF的三維等值面圖。我們同樣可以看到成鍵區(qū)域都有高的電子定域性函數(shù)分布。

圖2 ELF的填色圖和等值面

晶體軌道重疊布局COOP和晶體軌道哈密頓布居COHP

接下來我們來介紹COOP和COHP。COOP的中文名叫晶體軌道重疊布居，COHP的中文名叫晶體軌道哈密頓布居。COHP可以說是COOP的改進版本，所以我們現(xiàn)在一般使用的是COHP。簡單地說，COHP所要解決的問題是判斷一個體系中間某幾個原子之間的化學(xué)鍵的強弱。（普通情況下第一性原理計算只能得到整體的能量，也就是整體的穩(wěn)定程度，而不能得到某個化學(xué)鍵的強度。那么COHP就可以來計算某個化學(xué)鍵的強度。）按照計算COHP的軟件lobster的主頁的說法，COHP就是給DOS圖賦予了“成鍵權(quán)重”。

我們來看這幾幅COHP圖（圖3）。我們可以看到，它的縱坐標與態(tài)密度一樣，是能量，橫坐標則代表成鍵或者反鍵。按照COHP的原始定義，如果一個能量區(qū)間的COHP的值小于零，則這個能量區(qū)間對兩個原子的相互作用的貢獻為成鍵；如果一個能量區(qū)間的COHP的值大于零，則這個能量區(qū)間對原子的相互作用的貢獻為反鍵。

而人們的閱讀習(xí)慣與這個定義是相反的，人們期望大于零的部分為成鍵的部分，小于零的部分為反鍵的部分，所以我們看到的COHP圖的縱坐標常常是“-COHP”，這樣就與人們的閱讀習(xí)慣一致了。

所以，從-COHP到底是大于零還是小于零，我們可以一目了然地看出任何一個能量區(qū)間到底是成鍵的還是反鍵的。那么，整體上到底是成鍵還是反鍵呢？這時我們可以看整個-COHP曲線中間費米能級以下的部分積分，如果積分得到的值大于零則說明整體上是成鍵的，小于零說明整體上是反鍵的。

與態(tài)密度一樣，COHP曲線也可以投影到某兩個想要研究相互作用的原子上，研究者兩個原子之間到底是成鍵還是反鍵，成鍵強度有多少。我們可以看看圖3的這三個COHP圖，圖中紅色的曲線代表某種材料的Sb-Te原子相互作用的COHP，藍色的曲線代表這種材料Ge-Te相互作用的COHP。這三個圖中，紅色與藍色的COHP曲線的形狀分別是類似的，但是最右邊的圖與最左邊的圖相比，費米能級向下移了，圖3a中的一部分原本費米能級以下的反鍵軌道的成分，在圖3c中移到了費米能級以上。

我們在考慮一個體系成鍵或者反鍵的時候，只對-COHP在費米能級以下的部分做積分，所以圖3c在積分的時候，會少了這一段反鍵的區(qū)域，結(jié)果-COHP的積分值變大了，說明Sb-Te鍵和Ge-Te的成鍵作用變強了。

圖3 COHP圖示例

總結(jié)

這篇推文中，我們介紹了電子定域化函數(shù)ELF，和晶體軌道哈密頓布居COHP。其中ELF是用來表征體系的電子的定域性的。在原子殼層區(qū)域，共價鍵區(qū)域與孤對電子區(qū)域，電子的定域性是較高的，也就有更高的ELF值。而COHP是被賦予了“成鍵權(quán)重”的電子態(tài)密度，主要用來判斷體系中兩個原子之間是否有成鍵或者反鍵的相互作用。由此可見，ELF和COHP都可以用來分析體系中原子之間成鍵與否。

參考文獻