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XRD的基本原理與應用

來源：時間：2022-12-05 10:07:50 瀏覽：20132次

1.引言

XRD（X-ray Diffraction）中文全稱是X射線衍射，是一種快速、準確、高效的材料無損檢測技術。作為一種表征晶體結構及其變化規律的手段，其應用遍及材料、化學、生物、醫藥、陶瓷、冶金、礦產等諸多領域。但大多數新同學對于XRD的測試原理一知半解，對其應用停留在簡單的物相鑒別階段，對其不同樣品的測試要求和注意事項也不甚清楚。在此，我們用最簡潔易懂的語言對XRD從原理到應用進行了詳細的總結，希望能給大家一些幫助。

2.XRD的測試原理

2.1 X射線是什么？

1895年，德國物理學家W.K.倫琴首次發現了X射線的存在，故X射線又稱倫琴射線。X射線的本質是一種波長極短（約為10-8 ~10-12 m），能量很大的電磁波，它具有波粒二象性。[1] 現代科學研究中，對于波長<0.1 nm的X射線稱為硬X射線，主要用于材料探傷；對于波長介于0.25~0.05 nm的稱為軟X射線，一般用于晶體結構分析。

2.2 X射線在晶體中的衍射行為

由于X射線具有極大的能量，當其到晶體中時，晶體中的原子會在X射線的作用下被迫做周期性的運動，從而會以原子球為單位對外發射次生波，該波的頻率與入射X射線一致，這個過程就成為X射線的散射（圖2）。考慮到晶體中的原子在空間上呈周期性的規律排布，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，會在空間產生干涉，結果導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現衍射現象。[2] 因此，晶體中的X射線衍射實質上就是大量原子散射波在空間上相互干涉的結果。

2.3 X射線衍射與材料結構的關聯

對于非晶體材料，由于其結構不存在晶體結構中原子排列的長程有序，只是在幾個原子范圍內存在著短程有序，故非晶體材料的XRD圖譜為一些漫散射饅頭峰。然而，對于晶體材料，其原子排布在三維空間上長程有序，其XRD衍射圖譜只在特定的位置上出現加強峰（X射線衍射加強結果）。晶體產生的衍射花樣都反映出晶體內部的原子分布規律。

概括地講，一個衍射花樣的特征，可以認為由兩個方面的內容組成: a) 衍射線在空間的分布規律—由晶胞的大小、形狀和位向決定; b) 衍射線束的強度—取決于原子的種類和它們在晶胞中的位置。[1-3] 這些衍射花紋就像晶體的指紋一樣，通過鑒別衍射花紋的在空間上出現的位置和強度，即可在X射線衍射和晶體結構之間建立定性和定量關系。

（1）布拉格方程是衍射分析中最重要的基礎公式，是XRD理論的基石。它簡單明確地闡明衍射的基本內涵，揭示了衍射與晶體結構的內在關系。如圖3所示，當X射線照射到晶體中時，X射線在照射到相鄰兩晶面的光程差是2dsinθ。如果光程差等于X射線波長的n倍時，X射線的衍射強度將相互加強，反之在其他地方衍射強度不變或減弱。

nλ=2dsinθ, (n=1, 2, 3…..)

其中，λ, d, θ分別代表了X射線的波長，晶體晶面間距，入射X射線與相應晶面的夾角。

顯然，通過布拉格方程，可以用已知波長的X射線去求解晶體晶面間距d，從而獲得晶體結構信息，這就是結構分析；也可以用已知晶面間距的晶體來測量未知X射線的波長，這就是X射線光譜學。

（2）謝樂公式（Scherrer公式）則是XRD測晶粒度的理論基礎。它主要描述了晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關系。晶粒越小，XRD衍射線的峰就越彌散寬化；反之則越集中。

D=Kλ/Bcosθ

其中D, K, λ, B, θ分別為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、Scherrer常數、X射線波長、實測樣品衍射峰半高寬度（弧度）以及衍射角。Scherrer常數K的值一般由B來決定，當B為衍射峰半高寬，K=0.89；當K為衍射峰面積積分半高寬時，K=1。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故該方法計算的是不同大小晶粒的平均尺寸。

3.XRD衍射儀

3.1 儀器介紹

布拉格實驗裝置（圖4）是現代X射線衍射儀（圖5）的原型。如圖4所示，XRD衍射儀的核心部件是X光源發生器和X射線檢測器。當入射X射線照射到樣品表面后，在滿足衍射定律的方向上設置X光檢測器，同時記錄強度和衍射角θ（即入射線和反射面的夾角）。為了保證X光檢測裝置始終處于反射線的位置，X光檢測裝置和樣品臺必須始終保持以2：1的角速度同步轉動。由此可見，發生X衍射的晶面始終是與試樣表面平行的晶面。

需要說明的是，由于X發生器產生的光源是含有大量波長不一的X光（Kα, Kβ, 連續譜），如果這些波都參與衍射，得到的衍射峰將會雜亂無章。此外，在單一的X射線照射樣品表面時也有可能激發出樣品的特征射線，影響測試結果。因此，現代的X射線衍射儀為了保證測量的精度，往往還會在樣品和X射線檢測器之間加裝單色器或濾波器，以獲得優質的衍射圖樣。

3.2 儀器使用注意事項

相對于儀器的使用和樣品的制備，大部分同學可能更關注XRD測試時測量方式和實驗參數的選擇。首先是X射線的選擇，X射線發生器的靶材對X射線的波長影響最大，常用的靶材有Cu、Co、Fe、Cr、Mo、W (表1)。由于某些靶材產生的X射線能使部分樣品產生強的熒光吸收，因此選擇合適的靶材是獲得優質數據的第一步。最常用的Cu靶幾乎適用于除含Cu和Fe的所有試樣，穩定性高兼容性好；Co、Fe靶則分別適宜用單色器（Co）/濾波器（Fe）來測試Fe系樣品；Cr靶也具有優秀的兼容性，能測試大部分試樣，包括含鐵樣；Mo靶由于波長短適合奧氏體的定量分析；W靶具有連續X射線強的特點，常用于單晶的勞厄照相。

其次是測量參數的選擇，包括了測定方式、掃描速率、掃描范圍。測定方式分為連續掃描和步進掃描兩種，前者適合于定性分析和微量檢測，后者則適用于計算晶胞參數、結晶度、分析微應變、以及Rietveld精修。[1-3] 掃描速率的一般范圍微0.001°-8°/min，同樣地，根據測試需求選擇不同的掃速，1°-8°/min適合定性和一般定量，0.001°-1°/min則適合定量計算。XRD測試的范圍一般在2°-150°之間，定性分析一般取2°-90°，微量檢測、定量分析以及點陣參數計算要保證待測樣主衍射區完整，結晶度以及Rietveld精修一般在2°-150°之間測量。[2-4]

4.XRD的典型應用

XRD的典型應用可以分為定性和定量兩部分，常用的XRD分析有以下五大類（圖6）：（1）物相定性；（2）確定晶胞參數；（3）晶體取向度分析；（4）晶粒尺寸計算；（5）物相定量計算。下面我們結合實際案例對這些應用逐一進行詳解。

4.1 物相定性分析

物相分析是XRD測試中最常見的應用，每一相的衍射圖形是唯一的，就像每個人的指紋一樣，只要我們將測得的XRD圖譜和數據庫中的標準卡片進行對比，即可確定其結構。根據XRD譜圖與標準譜的對比，我們可以得出以下信息：i) 樣品是無定形還是晶體, 無定型樣品為大包峰，沒有精細譜峰結構；晶體則有豐富的譜線特征；ii) 所測樣品的物相組成，純相還是非純相；iii) 判斷晶胞是否膨脹或者收縮。

如圖7所示，待測樣XRD峰形尖銳突出，與輝沸礦ZnSe標準卡高度重合，無明顯的雜質峰存在，因此可判定待測樣為為高純的ZnSe。圖8給出了同類物質不同結晶態的衍射圖譜。不難在圖8a中只有1個強峰和1個弱峰，這說明該材料內晶粒存在明顯的取向，因此判斷樣品可能是單晶；而在圖8b中，樣品在所有的標準位置都檢測到明顯的衍射峰，說明該材料內晶粒存取向是各向異性的，因此判斷樣品可能是多晶。圖9給出了Se摻雜的硫化鋅樣品在不同摻雜量下的XRD圖譜，可以看出隨著Se摻雜量的增加，樣品的衍射峰出現的位置逐漸向左偏移。結合布拉格衍射方程，可知衍射角變小，說明晶面間距變大。

4.2 定量計算

除了定性分析，XRD也能定量計算。常見的定量計算應用有：a) 利用謝樂公式計算樣品的平均晶粒尺寸；b) 樣品的相對結晶度；c) 利用Rietveld全譜精修測定點陣常數、分析應力應變、獲得鍵長鍵角信息等；d) 利用K值法或Rietveld全譜精修定量確定不同物相在晶體中的含量。

在陶瓷材料和結構材料中，晶粒尺寸對其性能影響較大。晶粒尺寸的計算依據是謝樂公式：當X射線入射到小晶體時，其衍射線條將變得彌散而寬化，晶體的晶粒越小，X射線衍射譜帶的寬化程度就越大。因此我們可以通過測定確定樣品衍射峰的半高寬來計算晶粒大小。在Jade軟件中已經集成了這一功能，使用非常方便。按照圖10所示的操作步驟，我們得除了該樣品的平均晶粒尺寸為185nm。該方法主要適用于晶粒范圍為3~200 nm之間的樣品。

材料的結晶度對材料性能的影響尤為顯著。測定結晶度的方法很多，但不論哪種方法都是根據結晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定，即結晶度=（衍射峰強度/總強度）×100%。圖11給出了晶體衍射峰和非晶散射峰的分離（通過Jade擬合分峰）和擬合的結果，通過計算得到樣品的絕對結晶度為63%。關于這部分的內容，由于涉及到較多的軟件操作步驟，因篇幅有限不展開贅述。有興趣的同學推薦黃繼武老師的《多晶材料X射線衍射：實驗原理、方法與應用》一書，里面有非常詳細的報道。

盡管不通過精修就能獲得樣品的結構參數，但是獲得的結果往往是偏離實際的。因此為了提高結構參數的精度，采用Rietveld全譜擬合的方法對晶體結構的修正，從而得到材料的準確結構信息是很有必要的。圖12給出了Na摻雜前后樣品的XRD精修結構，并計算得出了相應的擬合數據（表2）。結果表面：Na摻雜替代了LiFePO4中的Li位。摻雜后材料晶胞參數a、c變大，b變小，晶胞體積V變大。

精修還可以用于測定混合相中的物相含量。圖13給出了ZnO/Al2O3混合相的XRD圖譜，然后基于ZnO晶體的空間群P63mc和α-Al2O3晶體的空間群R-3c作為初始結構對XRD數據進行了結構精修，通過計算得出其中剛玉Al2O3的含量為4.99%。

除了上述常見的應用外，利用精修還可以計算殘余應力，分析微觀應變，研究材料在不同狀態下相結構的轉變，計算溫度因子，獲得德拜溫度，測定晶粒尺寸，得到原子坐標和占位度因子等等。

5.推薦參考書籍及分析軟件

XRD的測試及分析貫穿整個材料領域的研究，其在認識材料結構，解釋材料性能，指導科學研究和實際生產等方面具有非常重要的作用。掌握并能有效利用XRD技術是每一個材料人必備的傍身技能。在此，推薦幾本XRD分析的相關書籍供大家參考，希望各位有所收獲。

參考書籍：李樹棠等主編《晶體X衍射學基礎》；黃繼武等主編《多晶材料X射線衍射：實驗原理、方法與應用》等。

參考文獻

[1] 黃繼武, 李周. 多晶材料X射線衍射:實驗原理、方法與應用[M]. 冶金工業出版社, 2012.

[2] Jeffrey E. Post, David R. Veblen, Crystal structure determinations of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method, American Mineralogist, 75 (1990) 477-489.

[3] 晉勇，孫小松，薛屺. X射線衍射分析技術[M]. 背景：國防工業出版社，2010.

[4] 株式會社理學. X射線衍射手冊. 浙江大學, 編譯. 杭州：浙江大學測試中心，1987

[5] Wang B, Wang Y, Wu H, et al. Ultrafast and Durable Lithium Storage Enabled by Porous Bowl-Like LiFePO4/C Composite with Na+ Doping[J]. ChemElectroChem, 2017, 4(5).

[6] 孫峰, Rietveld方法精修及定量分析研究, 中國海洋大學研究生學位論文, 2009.

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