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    漲知識(shí)！總有機(jī)碳（TOC）分析儀使用方法與應(yīng)用范圍來(lái)了，快來(lái)學(xué)習(xí)
    來(lái)源： 時(shí)間：2022-11-30 13:48:57 瀏覽：13092次

    1.總有機(jī)碳(TOC)的定義及測(cè)定意義

    總有機(jī)碳是指水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量。水中的有機(jī)物的種類(lèi)很多，目前還不能全部進(jìn)行分離鑒定，常用總有機(jī)碳（TOC）表示。從二十世紀(jì)三十年代開(kāi)始，TOC的方法被用于檢測(cè)水質(zhì)。但是過(guò)程復(fù)雜且需要很長(zhǎng)的分析時(shí)間。二十世紀(jì)六十年代開(kāi)始，開(kāi)發(fā)了燃燒、非色散紅外檢測(cè)結(jié)合手動(dòng)注射器注射的方法。最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或補(bǔ)充方法。

    隨著TOC分析儀的普及，TOC作為一個(gè)快速檢定水質(zhì)的綜合指標(biāo)，通常作為評(píng)價(jià)水體有機(jī)物污染程度的重要依據(jù)。水中碳的形式包括非揮發(fā)性有機(jī)碳（如糖類(lèi)）、揮發(fā)性有機(jī)碳（如硫醇、烷烴、醇等）、部分揮發(fā)性碳（低分子量的油）和含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無(wú)機(jī)懸浮物。但由于TOC不能反映水中有機(jī)物的種類(lèi)和組成，因而不能反映總量相同的總有機(jī)碳所造成的不同污染后果。相比于BOD（生化需氧量）或COD（化學(xué)需氧量）的測(cè)定，TOC的測(cè)定采用燃燒法，能將有機(jī)物全部氧化，因此，TOC比BOD或COD更能反映有機(jī)物的總量。

    碳的各種形態(tài)：

    總碳（TC, Total carbon）

    無(wú)機(jī)碳 （IC, Inorganic carbon）

    總有機(jī)碳（TOC, Total organic carbon）

    不可吹除有機(jī)碳（NPOC, Non-Purgeable organic carbon）

    可吹除有機(jī)碳（POC, Purgeable organic carbon）

    溶解性有機(jī)碳（DOC, Dissolved organic carbon）

    懸浮狀有機(jī)碳（SOC, Suspended organic carbon）

    揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC, Volatile organic carbon）

    非揮發(fā)性有機(jī)碳（NVOC, Non-volatile organic carbon）

    碳的各種形態(tài)

    2.TOC分析儀的基本原理

    TOC的測(cè)定原理：溶液中有機(jī)碳氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳，在消除干擾物質(zhì)后由檢測(cè)器測(cè)得二氧化碳含量。再利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)溶液中的總有機(jī)碳進(jìn)行定量測(cè)定。

    市面上常見(jiàn)的TOC分析儀都有兩大基本功能：第一，首先將水中總有機(jī)碳充分氧化，生成CO2；第二，測(cè)試新產(chǎn)生的CO2。

    總有機(jī)碳的氧化方式：

    1）高溫燃燒氧化：高溫燃燒法有幾種方式。大多數(shù)干法氧化采用第一種方式。即在680℃時(shí)，使用Pt、Cu等過(guò)渡金屬的氧化物催化。第二種是將液體樣品直接注入燃燒，通過(guò)1000~1100℃的高溫，使TOC被氧化。

    高溫燃燒法的缺點(diǎn)是氧化溫度難以控制、背景值高，有空白污染、催化劑中毒產(chǎn)生記憶效應(yīng)。

    2）二氧化鈦或過(guò)硫酸鹽氧化（濕法氧化）：采用二氧化鈦、重鉻酸、過(guò)硫酸銨等不同的氧化劑來(lái)氧化有機(jī)碳。同時(shí)，需要加熱加壓，以增加氧化效率。濕法氧化不受水中物質(zhì)的干擾。過(guò)硫酸鹽氧化流程如圖1所示。濕法氧化可分別測(cè)量總碳、總無(wú)機(jī)碳和總有機(jī)碳，而氧化法測(cè)定TOC只能直接測(cè)量總有機(jī)碳。該方法對(duì)于復(fù)雜的含碳樣品如腐蝕酸、磺酸鹽、高分子量化合物等仍不夠。不適用于分析TOC含量高的樣品。

    圖 1. 過(guò)硫酸鹽氧化流程圖

    3）紫外線氧化法：使用185 nm和254 nm的UV燈照射待測(cè)水樣，水會(huì)分解成羥基和氫基。羥基和和氧化物結(jié)合會(huì)生成CO2和水，然后檢測(cè)新生成的CO2即可計(jì)算出總有機(jī)碳含量。紫外氧化流程圖如圖2所示。該方法采用無(wú)化學(xué)試劑，不會(huì)發(fā)生催化劑中毒，維護(hù)保養(yǎng)便捷。但是，對(duì)分子鍵結(jié)構(gòu)緊密，不易被氧化的樣品，會(huì)無(wú)法完全氧化。測(cè)量范圍極小，一般測(cè)量的水樣，要求TOC低于1.0 mg/L。該方法適用于半導(dǎo)體工業(yè)需求的超高純凈水和制藥工業(yè)有限制標(biāo)準(zhǔn)的純凈水。

    圖 2. 紫外氧化流程圖

    4）紫外-過(guò)硫酸鹽氧化（濕法氧化）：該方法將紫外和濕法氧化法結(jié)合（如圖3所示），使用185 nm及254 nm紫外波長(zhǎng)的紫外燈來(lái)輔助消解氧化，同時(shí)加熱、加壓來(lái)提高各類(lèi)氧化劑的氧化效率。

    圖 3. 紫外-過(guò)硫酸鹽氧化流程圖

    5）超臨界水氧化法：當(dāng)溫度和壓力高于水的臨界點(diǎn)（375℃及3200psi），有機(jī)廢物迅速被水中的氧化劑徹底氧化。超臨界水的特性均可以使有機(jī)碳極高效、快速地氧化成二氧化碳，即便存在使用非超臨界氧化方式時(shí)會(huì)造成負(fù)干擾的氯化物及其他無(wú)機(jī)物也無(wú)妨。超臨界水氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于氧化完全迅速，可以耐受高鹽份化合物；缺點(diǎn)是不能檢測(cè)低濃度的水樣。

    6）臭氧氧化法：利用臭氧的氧化性，并加入雙氧水輔助氧化。該方法反應(yīng)迅速、無(wú)二次污染，但氧化能力不足。

    總有機(jī)碳分析儀的檢測(cè)方式：

    根據(jù)總有機(jī)碳分析儀的二氧化碳檢測(cè)方式有三種：非分散紅外檢測(cè)方法、選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)方法和直接電導(dǎo)率檢測(cè)方式。

    1）非分散紅外檢測(cè)（DIRN）：該方法是根據(jù)朗波-比爾定律計(jì)算得到的二氧化碳的濃度。將有機(jī)物完全氧化的二氧化碳，通入檢測(cè)室，利用二氧化碳的特征吸收光得到吸光度。TOC值可以通過(guò)差減法和直接法得到。

    A 差減法測(cè)定TOC值的方法原理

    水樣分別被注入到高溫燃燒管（900℃）和低溫反應(yīng)管（150℃）中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無(wú)機(jī)碳酸鹽分解成二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器，從而分別測(cè)得水中的總碳（TC）和無(wú)機(jī)碳（IC）。總碳與無(wú)機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（TOC）。

    B 直接法測(cè)定TOC的方法原理

    將水樣酸化后曝氣，使各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而驅(qū)除后，再注入高溫燃燒管中，可直接測(cè)定總有機(jī)碳。但由于在曝氣過(guò)程中會(huì)造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測(cè)定誤差，因此其測(cè)定結(jié)果只是不可吹出的有機(jī)碳值（NPOC）。在POC（Purgeable Organic Carbon）為零或很小的情況下，一般我們認(rèn)為T(mén)OC=NPOC。

    2）直接電導(dǎo)率檢測(cè)法：將樣品氧化產(chǎn)生的CO2與0.001 M的NaOH電導(dǎo)液發(fā)生接觸反應(yīng)，生成碳酸鈉。利用NaOH的電導(dǎo)率與Na2CO3的電導(dǎo)率相同，使用參比電極，通過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)換，得到二氧化碳濃度。此方法系統(tǒng)簡(jiǎn)單，但測(cè)量范圍小，選擇性差，易被干擾。

    3）選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)：將水樣先進(jìn)入紫外反應(yīng)器，有機(jī)物被氧化生成CO2。水樣離開(kāi)紫外反應(yīng)器后，進(jìn)入二氧化碳交換模塊。通過(guò)選擇性滲透膜，去除二氧化碳，另一邊檢測(cè)艙僅僅能讓含去離子水的樣品通過(guò)，并開(kāi)始均勻擴(kuò)散。這一步交換反應(yīng)，擋住了干擾化合物和氧化副產(chǎn)物，排除了來(lái)自非碳化合物與副產(chǎn)物的干擾。CO2在去離子水中發(fā)生電離反應(yīng)，生成HCO3-和H+。CO2和離子的濃度增加直到薄膜兩側(cè)達(dá)到平衡。然后，閥門(mén)打開(kāi)，CO2、HCO3-和H+進(jìn)入電導(dǎo)率池，測(cè)定電導(dǎo)率和相應(yīng)溫度。二氧化碳的濃度通過(guò)電導(dǎo)率來(lái)表現(xiàn)。該方法可以避免雜質(zhì)離子的影響，相比于直接電導(dǎo)率法，選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)方法提供了更優(yōu)異的選擇性、穩(wěn)定性、靈敏度和準(zhǔn)確度。

    3.總有機(jī)碳分析儀結(jié)構(gòu)與使用

    結(jié)構(gòu)組成

    總有機(jī)碳分析儀一般由如圖4所示部分組成：進(jìn)樣裝置、反應(yīng)裝置（有機(jī)物氧化）、氣液分離裝置、二氧化碳檢測(cè)裝置和數(shù)據(jù)處理裝置。

    圖 4. 總有機(jī)碳分析儀組成模塊

    總有機(jī)碳分析儀的儀器（圖 5）的構(gòu)造，最主要體現(xiàn)在有機(jī)物氧化方式和二氧化碳檢測(cè)方式兩個(gè)方面。應(yīng)用于不同方面的儀器，設(shè)計(jì)也不盡相同。

    圖 5. 總有機(jī)碳分析儀示意圖

    典型的測(cè)定原理流程[1]：水樣經(jīng)八通閥自動(dòng)進(jìn)樣器注入無(wú)機(jī)碳（IC）反應(yīng)器，通過(guò)添加磷酸酸化，分解產(chǎn)生的CO2被高純氮?dú)獯党Ｏ齀C組分后的樣品與過(guò)硫酸鈉氧化劑共同注入總碳（TC）反應(yīng)器，在紫外燈（UV）和加熱作用下，樣品中的有機(jī)物被氧化，產(chǎn)生CO2。CO2被反應(yīng)管中的載氣噴射到電子除濕器進(jìn)行冷卻和脫水。經(jīng)過(guò)冷卻和脫水處理后的CO2氣體通過(guò)鹵素脫除器到達(dá)非色散紅外檢測(cè)器（NDIR）檢測(cè)含量，并由儀器自動(dòng)計(jì)算樣品的TOC值。NDIR的模擬檢測(cè)信號(hào)形成峰，由數(shù)據(jù)處理器測(cè)量峰的面積，峰面積與樣品中TOC濃度成比例關(guān)系。因此，進(jìn)行TC標(biāo)準(zhǔn)溶液分析，創(chuàng)建TOC濃度與峰面積關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可算出樣品中TOC濃度。

    儀器使用

    1）配置標(biāo)準(zhǔn)溶液

    根據(jù)檢測(cè)高含量（mg/L）及低含量（μg/L）級(jí)的各類(lèi)工作原

    理的總有機(jī)碳分析儀，依據(jù)現(xiàn)行《總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程》（JJG821-2005）中的檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——鄰苯二甲酸氫鉀水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW(E)080650）、碳酸鈉水中無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW(E)080651）以及100 mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液。以此為原液，根據(jù)實(shí)際需要，稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    2）使用注意事項(xiàng)

    a）樣品必須搖勻，微量分析時(shí)，搖動(dòng)樣品會(huì)使空氣中CO2溶解進(jìn)去，應(yīng)小心操作。處理數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)減去空白值。

    b）根據(jù)儀器規(guī)定，確定適宜的進(jìn)樣量。一般進(jìn)樣量越大，曲線的峰越高。但過(guò)高的進(jìn)樣量會(huì)導(dǎo)致燃燒效率低下。如果濃度很高則要降低進(jìn)樣量。

    c）分析含鹽量較高的樣品時(shí)，應(yīng)加脫鹽裝置，并可適當(dāng)降低高溫爐溫度。

    d）反應(yīng)器的材質(zhì)是石英，在使用過(guò)程中它會(huì)與鹽酸等發(fā)生反應(yīng)，使其強(qiáng)度降低，在外力作用下迅速冷卻時(shí)容易破裂。因此，建議在儀器使用過(guò)程中將氣壓控制在0.95~1.00 MPa之間，同時(shí)，關(guān)機(jī)時(shí)溫度最好降到室溫，最低也要溫度降到100℃以下。

    4.應(yīng)用范圍

    全球環(huán)境變化備受關(guān)注的今天，大氣層中的含碳?xì)怏w的增加是引起全球環(huán)境變化的主要原因。因此，自然界中碳循環(huán)的研究成為研究環(huán)境問(wèn)題的熱點(diǎn)之一。TOC分析儀以其應(yīng)用范圍的廣泛（包括固態(tài)樣品如土壤、粉塵、湖泊沉積物等；液態(tài)樣品包括污水廢水、化學(xué)試劑等）、測(cè)試指標(biāo)齊全（TC、TOC和IC）、測(cè)試范圍廣、流程簡(jiǎn)單、測(cè)試過(guò)程無(wú)二次污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于碳元素的研究中。

    實(shí)例1：液態(tài)樣品分析

    Yang et al.[2]在開(kāi)展洪湖水體中磷元素動(dòng)力學(xué)的研究中，采用0.45 μm膜過(guò)濾水樣后，再使用TOC分析儀測(cè)定了水樣中DOC（溶解性有機(jī)碳）濃度，用于洪湖水體的理化性質(zhì)分析。表1總結(jié)了洪湖五個(gè)采樣點(diǎn)的上覆水理化性質(zhì)，包括水體溫度、pH、溶解氧（DO）、溶解性有機(jī)碳（DOC）和Fe元素的濃度。其中HH1采樣點(diǎn)的上覆水中DOC濃度最高，表明該采樣點(diǎn)受農(nóng)業(yè)活動(dòng)和生活污水排放的影響高于其他采樣點(diǎn)。

    表 1.洪湖上覆水的理化性質(zhì)。

    實(shí)例2：固態(tài)樣品分析

    高少鵬等[3]系統(tǒng)地討論了TOC分析儀在測(cè)定湖泊沉積物中的TOC存在的問(wèn)題，并給出了解決方案，實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)確測(cè)定可湖泊沉積物中的TOC。在TC的測(cè)定過(guò)程中采用高溫催化氧化法，所有的碳元素轉(zhuǎn)換為CO2后進(jìn)入非色散紅外檢測(cè)器（NDIR）測(cè)定。由于沉積物樣品中含有碳酸鹽，碳酸鹽分解速率較有機(jī)碳燃燒速率較慢，因此大部分樣品TC譜圖會(huì)出現(xiàn)前后兩個(gè)峰值。從圖 6(a)發(fā)現(xiàn)，在儀器默認(rèn)測(cè)定TC的爐溫（900℃）下，無(wú)機(jī)碳的分解緩慢，造成峰拖尾。將爐溫提升至950℃后，無(wú)峰拖尾現(xiàn)象，并顯著縮短出峰時(shí)間（圖 6(b)）。這兩個(gè)溫度下測(cè)量結(jié)果沒(méi)有差異，但提高爐溫可以顯著縮短出峰時(shí)間，提高測(cè)樣效率。

    圖 6.不同爐溫下（a）900℃和（b）950℃總碳出峰情況對(duì)比。

    在測(cè)定IC的過(guò)程，與TC測(cè)定的原理不同，IC主要靠加酸反應(yīng)。即樣品能否與H3PO4充分反應(yīng)將直接影響到IC的測(cè)量結(jié)果，最終影響TOC的測(cè)量精度。結(jié)果表明，IC樣品測(cè)量前加水潤(rùn)濕可以顯著提高反應(yīng)效率。如圖7所示，未加水潤(rùn)濕的樣品峰型拖尾嚴(yán)重，加水潤(rùn)濕后再加酸測(cè)量，峰型明顯改善。加水不宜過(guò)多，至樣品剛好完全潤(rùn)濕為好。

    圖 7.樣品未加水潤(rùn)濕（a）和樣品加水潤(rùn)濕（b）沉積物中無(wú)機(jī)碳測(cè)量效果對(duì)比。

    參考文獻(xiàn)

    [1] 郭可勇, 劉明, 張維. 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定原理及測(cè)定影響因素. 電力與電工. 2009, 29(2), 11-13.

    [2] Yang, C., Tong, L., Liu, X., Tan, Q., Liu H., High-resolution imaging of phosphorus mobilization and iron redox cycling in sediments from Honghu Lake, China. J Soils Sediments. 19, 3856–3865.

    [3] 高少鵬, 徐柏青, 王君波, 叢志遠(yuǎn). 總有機(jī)碳分析儀準(zhǔn)確測(cè)定湖泊沉積物中的TOC. 分析試驗(yàn)室. 2019, 38(04), 413-416.





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