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光、電催化領(lǐng)域中的陷阱：眼見未必如實(shí)！

來源：測試GO 時間：2022-08-10 09:43:16 瀏覽：3059次

DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00064

一、前言

在光/電催化研究中，新型光/電催化劑的設(shè)計成了提高相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)效率的關(guān)鍵點(diǎn)，尤其是針對水分解制備氫氣和氧氣、二氧化碳還原、氮?dú)膺€原固定生成氨等領(lǐng)域更是格外重要。

目前，盡管鋪天蓋地的論文所報道的光/電催化劑都宣稱其是“高效”催化劑，但是大部分在實(shí)際應(yīng)用中都無法維持長期穩(wěn)定運(yùn)行（唯一的例外是用于電解水制氫的電解槽）。例如，很多實(shí)驗(yàn)室階段所報道的二氧化碳還原和氮?dú)膺€原的產(chǎn)物濃度僅僅為μmol~mmol，據(jù)此來宣稱其所設(shè)計的催化劑為高效催化劑顯然并不合適。

此外，原料氣體（CO₂或N₂）在水中或者其他介質(zhì)中的低溶解度會限制其實(shí)際應(yīng)用的可擴(kuò)展性，需要采取新的策略來設(shè)計光催化/電催化反應(yīng)器。目前，部分研究正考慮使用氣體擴(kuò)散電極去解決這一問題，采用氣體擴(kuò)散電極可在連續(xù)流動的條件下還原CO₂，并克服溶液環(huán)境還原法的局限性。

近年來，新型催化劑的開發(fā)已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步，但是個別課題組更傾向于采用他們獨(dú)特的催化劑評估策略來報道催化劑性能，如產(chǎn)率、穩(wěn)定性、turn over numbers(單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物的分子數(shù))和效率等，而多數(shù)情況下的對照實(shí)驗(yàn)會被忽略。

這一現(xiàn)象其實(shí)并不罕見，有些研究會在沒有進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)或未評估假象的情況下便得出了未經(jīng)證實(shí)的重要結(jié)論。盡管其可能是無意的，但也將很快成為批判的對象。

基于此，ACS Energy Letters編委聯(lián)合發(fā)表“Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis”，呼吁研究人員對光催化和電催化中常見的實(shí)驗(yàn)陷阱問題引起重視，同時希望大家在宣布重要結(jié)論之前，應(yīng)該采用適當(dāng)?shù)目茖W(xué)方法來驗(yàn)證研究結(jié)果并排除其他的可能性。

二、光催化/電催化常見陷阱

2.1 光通量

在光催化反應(yīng)中，表達(dá)速率、吸熱過程的能量效率和量子產(chǎn)率等參數(shù)的描述是十分常見的，但是這些參數(shù)通常與光的波長和通量密切相關(guān)。光的通量、波長、散射和吸收等因素在太陽能電池和光電化學(xué)論文中已經(jīng)被廣泛關(guān)注，但是在光催化研究中鮮有報道。

2.2 犧牲電子給體

犧牲電子給體，如醇和胺等，可被用于促進(jìn)光催化中的還原循環(huán)（如氫氣生成和二氧化碳還原）。由于犧牲電子給體的反應(yīng)會對總反應(yīng)有所貢獻(xiàn)，所以這一因素的考量對于評估氧化循環(huán)也是十分重要的。例如，H₂是乙醇和SH^-氧化的重要產(chǎn)物之一，其在催化制氫研究中就會對H₂的產(chǎn)率有所貢獻(xiàn)。同樣的，有機(jī)犧牲劑（TEOA, EDTA）的氧化會生成C1類物質(zhì)或者CO₂光催化還原過程中的相關(guān)產(chǎn)物。因此，在使用犧牲劑的情況下，報道催化劑的效率時要十分謹(jǐn)慎。

2.3 反應(yīng)機(jī)理

在報道光催化機(jī)理時，需要采用細(xì)致的方法來排除其他各種可能的解釋。例如無論一個反應(yīng)是界面電子轉(zhuǎn)移還是羥基自由基介導(dǎo)的氧化，仔細(xì)闡述反應(yīng)機(jī)理背后的邏輯都是非常重要的，而不能簡單地假設(shè)反應(yīng)機(jī)理為羥基自由基反應(yīng)。對于N₂還原合成氨而言，雖然¹⁵N作為反應(yīng)產(chǎn)物被用于建立N₂電還原機(jī)制，但是其產(chǎn)物也可能是來自系統(tǒng)中更容易發(fā)生電催化還原的其他含氮雜質(zhì)或者物種，因此需要仔細(xì)考慮這種額外因素對產(chǎn)物合成的影響。

2.4 雜質(zhì)影響

催化研究中最常見的錯誤之一是忽略了反應(yīng)器體的污染以及反應(yīng)物的純度。這種并非故意的雜質(zhì)引入，可能會對反應(yīng)的實(shí)際結(jié)果產(chǎn)生直接影響并從而產(chǎn)生錯誤的結(jié)論，特別是當(dāng)所關(guān)注的主反應(yīng)的產(chǎn)率十分低時，這一因素顯得更為重要。比如在強(qiáng)堿性環(huán)境中，玻璃器皿會產(chǎn)生硅酸鹽并使實(shí)驗(yàn)測量復(fù)雜化。同樣地，在合成過程中殘留的金屬雜質(zhì)或鉑對電極溶解后沉積的金屬雜質(zhì)，可以使聚合物或非貴金屬具有催化活性。因此，需要采取一些合適的方法去排除此類誤差。

例如，在電催化還原N₂合成NH₃的過程中會摻雜一些硝酸鹽和亞硝酸鹽雜質(zhì)，目前?；诠庾V指紋圖譜技術(shù)使用¹⁵N₂來確認(rèn)帶有¹⁵N標(biāo)記的NH₃的形成。但是，原材料¹⁵N₂本身便是由¹⁵N標(biāo)記的NH₃所制備的，因此在使用之前應(yīng)該十分小心地去除原料中的NH₃雜質(zhì)。目前，已經(jīng)有研究人員成功研制了具有ppb靈敏度檢測水平的氣相色譜和UPLC質(zhì)譜，這對提高反應(yīng)氣體純度而言十分關(guān)鍵。

2.5 反應(yīng)介質(zhì)

溶液的pH也是非常重要的一個因素，研究人員應(yīng)當(dāng)識別溶質(zhì)溶解后的化學(xué)性質(zhì)，對催化過程中的添加劑和電解質(zhì)的影響分開披露。例如，當(dāng)Na₂S溶于水后形成的SH^?會增加中性溶液的酸度，而媒介的酸度會直接決定反應(yīng)物的質(zhì)子化狀態(tài)。

2.6 催化劑或載體的性能衰減

帶隙較窄的半導(dǎo)體材料，如硫化物、磷化物和氮化物在光催化、電催化和光電催化過程中會發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變。其中，最常見的是催化劑在反應(yīng)環(huán)境中的表面氧化以及在堿性溶液中還原電位下發(fā)生的催化劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。例如，氧化后形成的金屬氧化物或氫氧化物層可以同樣表現(xiàn)出催化活性并為母體催化劑提供表面保護(hù)。

作為催化劑的其實(shí)并不是原來的催化劑材料，而是在反應(yīng)初期形成的新轉(zhuǎn)化的催化劑。因此，對反應(yīng)過程中和反應(yīng)后的電催化劑或光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征就顯得格外重要。一些表面敏感技術(shù)，如XPS和拉曼光譜，可以提供表面活性物種的關(guān)鍵信息。

2.7 催化劑負(fù)載

當(dāng)對異質(zhì)催化劑的性能進(jìn)行比較時，多數(shù)情況僅僅報道其催化過電勢，但是催化劑的負(fù)載量以及電化學(xué)活性表面積也會影響測量結(jié)果。因此，研究者還應(yīng)該嘗試統(tǒng)計活性位點(diǎn)并評估單一位點(diǎn)的活性。當(dāng)報道過電勢時，研究者還應(yīng)該提供催化劑的負(fù)載量、物理面積和電化學(xué)活性面積。

2.8 電化學(xué)裝置

在進(jìn)行電催化實(shí)驗(yàn)時，需要注意兩電極和三電極的配置，以及兩室之間是否存在膜分離。當(dāng)進(jìn)行三電極反應(yīng)時，通常對電極的電位(槽壓)并不是固定的。因此，在對電極一側(cè)上形成的產(chǎn)物不能作為電催化或光催化的測量結(jié)果。同樣，在膜基反應(yīng)器中，跨膜的電壓差也需要考慮在內(nèi)。此外，在提到電化學(xué)系統(tǒng)時，使用標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語也是十分重要的。

三、總結(jié)

對于一個研究項目而言，仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)計劃和人為干擾因素的排除是決定其成功與否的關(guān)鍵因素。雜質(zhì)、實(shí)驗(yàn)操作和儀器誤差等，都可能會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的誤導(dǎo)。因此，對照實(shí)驗(yàn)對于檢查論文中的每一個觀點(diǎn)的有效性而言是至關(guān)重要。在對研究發(fā)現(xiàn)得出最終結(jié)論之前，對結(jié)論的自我批判是十分重要的，可以尋找替代的解釋并嘗試反駁它們，問一問“why or why not the observed phenomenon should occur？”眼見未必如實(shí)，在未得到足夠充分的證據(jù)之前，請不要輕易下結(jié)論！