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Plasma這么好，你卻只會用它來清洗！

來源：科學10分鐘時間：2022-05-23 12:08:04 瀏覽：6991次

等離子體是一種由自由電子和帶電離子為主要成分的物質形態，常被視為是物質的第四態。它是部分電離的氣體, 由電子、離子、自由基、中性粒子及光子組成。1928年美國科學家歐文·朗繆爾和湯克斯（Tonks）首次將“等離子體”（plasma）一詞引入物理學，用來描述氣體放電管里的物質形態。

等離子體本身是含有物理和化學活潑粒子的電中性混合物。這些活潑自由基粒子能夠做化學功, 而帶電原子和分子通過濺射能夠做物理功。因此, 通過物理轟擊和化學反應, 等離子工藝能夠完成各種材料表面改性, 常常用來對材料進行表面活化、污染物去除、刻蝕等功效。

但是，你知道嗎，由于等離子體的高活性，它現在還常常用來制備新材料！在本篇文章中，我們將向大家介紹等離子體的基本知識，同時向大家介紹基于不同等離子源（O，N，Ar，C等）的等離子技術的最新應用（表面修飾、沉積、轉化反應等）^[^1]。

Plasma基本知識

Plasma作為一種包含帶電粒子和不帶電粒子的準中性氣體，其表現出了一種集群行為。它有兩個主要的特點：（1）準中性，這意味著等離子體中電子的密度約等于離子的密度；（2）集群行為，等離子體中物質的運動不僅受微環境（如碰撞）的影響還與微狀態（電場和磁場）有關。

得到等離子體的方法通常有兩種：（1）熱激活，物質通過吸收大量的熱變成等離子體；（2）電激活，物質通過在電場中發生連續的碰撞和震蕩而形成等離子體。

圖1 熱產生的等離子體（熱等離子體）和電場產生的等離子體（冷等離子體）

電子溫度（T_e）和離子溫度（T_i）是Plasma的兩個重要參數。電子溫度反應的是電子的熱運動，離子溫度反應的是重顆粒、離子和中性物質的熱運動。對于熱等離子體，T_e ≈ T_i；對于非熱等離子體，T_e >> T_i。

對于熱等離子體，電子和離子溫度都很高，因此它不僅具有高的反應性，還具有強烈的熱效應，足以融化/氣化大部分材料，如鎢。鑒于此，熱等離子體常用來融化金屬、煅燒陶瓷、蒸發材料。不過，這種熱效應不利于制備納米結構的材料。

作為對比，冷等離子體沒有熱效應，不過仍然具有高的化學活性。因此，它適于對材料進行處理，尤其是對那些熱敏感的材料。過去一段時間，眾多學者在冷等離子體制備納米材料方面進行的廣泛的研究，取得了很多有意思的結果。本文將在后面進行詳細舉例介紹。

圖2展示了產生冷等離子的三種常見的設備類型，它們分別是：（1）介電阻擋放電等離子體；（2）微波等離子體；（3）射頻等離子體。

圖2 常見的三種冷等離子體設備

Plasma的應用

與傳統的化學反應媒介相比，冷等離子體在制備/改性材料方面表現出了獨特的優勢。這主要源于其兩大特性：高化學活性和低熱效應。根據反應結果等離子體反應主要可以分為三類：（1）刻蝕；（2）沉積；（3）改性。

2.1 基于Ar-Plasma的刻蝕

基于Ar-Plasma的清洗/刻蝕功能可能是絕大部分人了解最多的。由于Ar的化學惰性，Ar-Plasma（Ar+，Ar*，e-）主要表現為強的刻蝕效應，無法在目標材料中形成摻雜。刻蝕反應可以認為是一個物理過程，在處理時，等離子體將所處理材料的原子/分子移除或重新排列。盡管刻蝕是一個物理過程，Ar-Plasma處理仍然會通過引入缺陷或空位而改變材料的表面化學狀態。

在Ar-Plasma處理后，材料表面會形成很多懸鍵，在暴露于空氣中時，這些懸鍵會與氧反應形成含氧官能團。因此，碳材料在經過Ar-Plasma處理后會明顯改善親水性。

雜原子摻雜的石墨烯作為一類無金屬電催化劑受到了很多的關注。然而，它的電化學性能并不令人滿意。基于此，Tian ye等學者提出可以利用Ar-Plasma對雜原子摻雜的石墨烯進行處理，從而得到更多的拓撲缺陷以期改善材料的電催化性能（圖3）^[^2]。

從圖4a的XRD譜圖可以看到，Ar-Plasma處理后，硫摻雜的石墨（SG）烯結晶度降低了。圖4b的Raman光譜也證實，Ar-Plasma處理的SG（SG-P）具有更高的I_D/I_G，表明具有更豐富的缺陷位點。更多的拓撲缺陷意味著更多的活性位點，因此，Ar-Plasma處理的SG表現出了更優異的催化性能（圖4c, d）。

圖3 Ar-Plasma處理的硫摻雜的石墨烯（SG-P）

圖4 Ar-Plasma處理前后硫摻雜的石墨烯的XRD、拉曼光譜和電催化性能

2.2 基于C-Plasma的沉積反應

C-Plasma通常產生于氣態或液態碳源中，如甲烷和乙醇等。它的一個主要應用是制備碳基材料，如碳納米管（CNTs）、水平生長的石墨烯（HG）和垂直生長的石墨烯（VG）等。由于其獨特的還原特性，C-Plasma還可以用來對金屬基納米材料進行改性（還原/碳化）。

碳化鎢是一種非常有潛力的析氫電催化劑，如何制備具有高活性位點的碳化鎢一直是研究的熱點。基于此，中山大學的Wang chenxin團隊開發了一種Plasma輔助的滲碳方法合成了具有多孔結構的碳化鎢納米線^[^3]。

作者首先制備了碳布負載的氧化鎢納米線（WO_x NWs/CC），隨后將其進行C-Plasma處理將其轉換成了碳化鎢納米線（圖5）。由于C-Plasma同時具有刻蝕效應，制備的碳化鎢納米線還呈現出獨特的多孔結構。電化學測試表明，通過C-Plasma處理制備的碳化鎢材料表現出了非常優異的電催化性能（圖6），起始電位僅有39 mV，過電勢η₁₀也只有118 mV，塔菲爾斜率為56 mV dec^-1。

圖5 碳布負載的WO_x納米線（WO_x NWs/CC）在C-Plasma后變成WC_x（WC_x NWs/CC）

圖6 四種不同材料的電催化性能

2.3 基于H、O、N、S、P-Plasma的改性反應

H-Plasma通常是基于H₂源來產生的。它可以與C-Plasma結合在一起使用來沉積石墨碳。H-Plasma另外一個常見的應用就是還原氧化物。相比于采用H₂的熱還原，H-Plasma具有如下優勢：（1）室溫下具有高還原性；（2）還原速度快；（3）低破壞性。

氧氣等離子體（O-Plasma）的應用也很廣泛，通常用于對碳基材料和金屬基材料進行處理。O-Plasma可以在材料表面引入極性基團，從而改善材料的表面潤濕性。需要注意的是，持續進行O-Plasma也會產生CO_x氣體，從而對碳材料產生刻蝕作用。因此，O-Plasma也可以去除材料表面的碳污染物。O-Plasma還可以對金屬基復合物起到摻雜作用，如形成氧摻雜的金屬硫化物。此外，O-Plasma還可以用來氧化金屬基材料。

對于N-Plasma而言，常用的含氮氣源通常是NH₃和N₂。由于氮氣中N≡N的鍵能遠大于氨氣中的N-H鍵，因此N₂ Plasma需要更高的能量。不過，NH₃ Plasma存在一定的毒性，而且成本更高，因此N₂ Plasma的應用更為廣泛。N-Plasma的應用主要有兩點：（1）氮摻雜；（2）氮化。

南陽理工大學的Ouyang bo等學者就利用N₂ Plasma對商用Ni泡沫進行了處理，從而得到了珊瑚狀的Ni₃N^[4]。商用的Ni泡沫擁有著光滑的表面，在Plasma環境下其表面會發生氮化，由于Ni和Ni₃N晶格的不匹配，材料表面會產生空位并演變成納米孔從而最終形成珊瑚狀的Ni₃N（圖7）。作者將這個材料用來儲鋰，發現它表現出了相當好的倍率性能和循環穩定性（圖8）。

圖7 石墨烯量子點包覆的Ni₃N（GQD@hNi₃N）制備流程

圖8 Ni₃N和GQD@hNi₃N的材料表征和電化學性能

在S-Plasma中，H₂S是最典型的氣源，常常用于硫摻雜和硫化反應。在Plasma環境中，H₂S會變成S^*自由基和S⁺、S^-離子，因而即使在室溫下也具有很高的活性。需要注意的是，H相關的物種也會相應的產生，因此H₂S-Plasma也具有還原性。

與其它硫源相比，H₂S的可控性最好，但不可否認的是，它具有明顯的環境毒性，因此H₂S-Plasma的研究并不多。對于S-Plasma而言，亟需開發出更加友好的S源。

與S-Plasma類似，PH₃是P-Plasma最常用的氣源。P-Plasma的出現很晚，近些年才逐漸開始。它主要用來進行P摻雜和磷化處理。需要特別注意的是，PH₃是一個非常危險且對環境有害的氣體，因此也亟需開發環境友好且安全的氣源。

總結

可以說，除了最常見的清潔和刻蝕功能，Plasma憑借著快速、高效和環境友好的特點在材料合成與改性方面也具有獨特的應用。尤其是結合各種不同的氣源所產生的不同類型的等離子體，它們使Plasma展現出了各種神奇的功用。不過，Plasma在材料制備與改性方面的應用仍然處在初期階段，更多可能等著大家一起來開發。

參考文獻：

[1] B. Ouyang, Y. Zhang, X. Xia, R.S. Rawa, H.J. Fan, Materials Today Nano, 2018, 3, 28-47.

[2] Bowen Ren, Dongqi Li, Qiuyan Jin, Hao Cui, Chengxin Wang, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13196.

[3] Ye Tian, Zhen Wei, Xuejun Wang, Shuo Peng, Xiao Zhang b, Wu-ming Liu, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42, 4184-4192.

[4] Bo Ouyang, Yongqi Zhang, Zheng Zhang, Hong Jin Fan, and Rajdeep Singh Rawat, Small, 2017, 13, 1604265.

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