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怎么用XPS可靠地區分Li金屬、Li2O、Li2O2、LiOH、Li2CO3和Li3N！

來源：測試GO 時間：2022-05-23 10:30:04 瀏覽：3629次

01

前言

在鋰離子電池研究中，當電極材料與電解質接觸時會自發發生界面分解反應，并生成固體電解質膜（SEI）。在某些情況下，SEI具有一定的氧化還原活性，并在循環過程中繼續發生結構演變，這將顯著影響電池容量和循環穩定性。因此，準確探測鋰電池中SEI有關的化學信息對于深入理解和調控鋰電池的界面降解至關重要。

在過去的幾十年里，XPS一直是用于揭示電池中相結構的首選技術，但是其精確識別往往依賴于原子核結合能（BEs）的微小變化，當多個相似的或者相關的相共存時，XPS化學態分析將變得復雜化。

如表1 所示，僅僅針對Li 1s而言，在3 eV的能量差別范圍內，即可包含了SEI組分中的Li₂O、Li₂O₂、LiOH和 Li₂CO₃等。此外，絕緣材料的電荷效應所帶來的數個eV的能量偏移以及不同實驗室對于電荷矯正的差別也會使得XPS分析進一步復雜化。

表1 Li相關物質的XPS BE分析

為了解決XPS分析在電池相關相結構（通常是電子絕緣相）上的難題，美國國家可再生能源實驗室的Glenn Teeter和Kevin N. Wood提出了一種可以從XPS數據中去除電荷效應的簡單方法。基本內容總結如下：

首先，對于可能存在的相結構確定其核能級的特征BE差（△BEs），例如Li₂O為O 1s和 Li 1s之間的差。

隨后，對樣品中可能存在的特定相結構進行光譜曲線擬合，但是其相關核能級應當受到預設△BEs的約束，并且峰值強度也應根據每個相的正確元素比率加以限制。

此外，在XPS測試過程中必須考慮相位不均勻分布的可能性，電子非彈性平均自由程值的差異可以顯著改變元素的有效靈敏度因子。如果不對以上因素進行適當地矯正，它們將可能極大地影響最終XPS曲線擬合的結果。

在本方法中，通過約束△BEs而非絕對BE值，能夠規避電絕緣相中電荷效應所帶來的BE偏移，因此也可以較少地受到相位分布誤差的影響。基于此，作者利用此方法測試了一些無機含鋰相，其中包括Li⁰、Li₂O、Li₂O₂、LiOH、Li₃N和 Li₂CO₃等，并對這些材料的△BEs進行了量化處理。由于電荷效應對于XPS測試是一個普遍問題，因此該技術的應用范圍并不局限于電池材料，可以廣泛應用。

02

研究要點

在表1中可以看出，對于給定的相結構，不同的文獻測試出來的BE差別在數個eV之內，而通常來說XPS的BE誤差應該小于0.2 eV，因此這不能簡單地將其歸因于測試誤差。

為了可視化這些差值，作者對不同文獻中的Li₂O相關的XPS BE值進行了函數擬合（圖1），其中可以看出，O 1s分布在~527-532 eV之間，Li 1s分布在~53-57 eV之間，并且基本呈現線性擬合趨勢（最小二乘擬合結果，斜率=1）。如果觀測到的BE偏移主要是由電荷效應引起的，那么統一的斜率是有意義的。

圖1 基于文獻中的Li₂O所得XPS BE數據擬合分析

在這種情況下，所有的核層能級都會有相同的偏移量，并且基于統一的最佳擬合曲線的y軸截距，可計算出Li₂O的Li 1s和O 1s之間的△BE。在這些數據中，擬合誤差超過0.3 eV的離散數據點可能還存在除電荷效應之外的其他誤差。

然而，雖然這種擬合趨勢比較明顯，但是其精度還不夠，所計算出來的△BE可能并不十分準確，特別是一些雜質相的存在會產生很大影響。例如，對于Li₂O而言，當其暴露在水蒸氣當中時易生成LiOH。因此，特別是對于鋰電池當中的一些活性或者對水分敏感的材料而言，很容易在測試過程中因為接觸空氣等情況產生相分布不均的情況。

顯然，在校正其他含鋰相的時候，需要一個準確的含鋰相的絕對BE作為參考。鋰金屬由于具有高度的反應活性，即便是在手套箱中也會與痕量的水氧發生反應，所以不同文獻中的BE值差別可達7 eV。因此，需要利用持續性地Ar刻蝕清洗，以獲得低背底和最小表面污染的Li⁰ XPS數據。

如圖2所示，即便是經過Ar刻蝕3h，在鋰的表面依舊會存在微量的Li₂O（相含量：1.7%，O含量：0.6%），但是這種程度的污染幾乎不會影響對Li⁰ 的XPS能級分析。基于圖2可得Li 1s位于54.97±0.06 eV存在一個非對稱峰，并在60~66 eV之間存在一個較寬的等離子能量損失峰。

雖然所得Li 1s峰值要高于文獻的平均值（53.0 eV），但是仍然可以排除表面污染和電荷效應的影響，主要基于以下兩種原因：（1）經過Ar離子刻蝕已經顯著降低了表面污染；（2）明顯存在與金屬鋰有關的光譜特征，其中包括能量損失峰和價態譜中的金屬費米邊。

圖2 刻蝕清洗后鋰金屬的高分辨XPS光譜

值得注意的是，雖然可以認定Li⁰的BE位置是準確無誤的，但是依舊可以觀察到一個電荷偽像。為此，利用Au、Cu和Ag箔進行了標準4點BE校正，使得E_F=0 eV。然而，即便是進行了校正，濺射清潔鋰金屬的費米邊依然從零偏移了+0.12 eV，這應該是由于鋰箔和樣品支架之間不可忽略的接觸電阻所產生的正電荷輕微積聚所致，這層電阻層可能源自鋰箔表面的Li₂O，也可能是鋰金屬與樣品架上的表面氧化物（CrO₂）反應而生成的。

為了規避粉末樣品可能帶來的嚴重表面污染和電荷效應，作者進一步對刻蝕后的新鮮鋰金屬表面通入O₂、H₂O和N₂進行原位處理，以獲取Li₂O和LiOH等物種的BE值。

如圖3所示，XPS記錄了Li箔通入O₂過程的表面成分、化學態和價態的變化。很明顯，隨著O₂通入量的逐漸增加，位于531 eV的O 1s峰強逐漸增加，并且Li1s譜圖中出現了兩相共存區，這表明在通入氧氣的過程中發生了Li⁰向Li₂O的結構轉變。此外，隨著Li₂O含量的增加，Li₂O的O 1s和Li 1s的BE值都發生了輕微偏移，這可能與Li⁰和Li₂O之間的界面化學演變有關。

當O₂的通入量大于30 L時，Li⁰的Li 1s峰完全消失，意味著Li⁰完全轉化為了Li₂O。因此，據此可以確定Li₂O的Li 1s和O 1s的BE值分別為56.40 ± 0.06 和531.20 ± 0.06 eV。并且在圖3c中可以清楚地看出，隨著表面狀態逐步轉化為Li₂O，價態譜中的金屬費米邊消失了，價態最小值（VBM）偏移至4.69 ± 0.09 eV，并在5~9 eV之間出現了一個寬峰。

此外，研究發現在Li 1s 譜圖中，雖然Li₂O的特征峰在逐漸增強，但是Li₂O的總峰強似乎在逐漸減弱，這可能是由于Li₂O中沒有等離子體損失特征峰所引起的（Li⁰的等離子體損失峰為~62.5 eV）。由于等離子體的產生損失了大量的Li 1s光電子強度，金屬鋰中Li的有效元素靈敏度因子明顯低于Li₂O和其他含Li相。

基于以上測試結果，考慮到實際鋰電池中通常會有多個含鋰相同步進行分析，因此圖1所示的△BE值可以幫助精確區分相結構。對于Li₂O而言，其△BE（O 1s – Li 1s）為474.80 ± 0.09 eV。此外，考慮價態譜有助于更為精細地分析化學結構，可以得出Li₂O的△BE（O 1s - VBM）為526.51 ± 0.11 eV。

圖3 刻蝕清洗后的Li箔在通入O₂過程中的XPS變化

類似地，如圖4a所示，利用N₂通入的方法測試了刻蝕清洗后的Li箔表面在N₂氛圍下的結構變化，并得出了Li₃N的Li 1s BE、N 1s BE和VBM值，分別為54.56 ±0.06、395.33 ± 0.06和 1.38 ± 0.15 eV，從而計算出了△BE（N 1s - Li 1s）為340.77 ± 0.09 eV，△BE（N 1s - VBM）為393.95 ± 0.16 eV。

只不過比較可惜地是，并不是所有的SEI無機成分都可以通過鋰金屬在氣體環境中反應制得。因此，還需要從一些已有的物質中進一步獲取精確的BE值來提供參考。以市售的AR級別Li₂O為例，如圖5所示，在空氣中暴露后，其表面的Li₂O結構基本已經轉化為Li₂CO₃和LiOH，只有不到5%的Li₂O保留，并且Li₂CO₃為主要成分。

因此雖然Li₂O面臨著絕緣、需要電子槍進行電荷補償和沒有費米邊緣的局限性，但是其可轉化成其他相結構的特性也意味著它可以作為一種參考相，為其他樣品提供嚴謹的內部BE校正。

圖4 (a) 刻蝕清洗后的Li箔表面在通入N₂過程中的XPS變化; (b) 不同含鋰相的XPS分析

由于原位Ar離子刻蝕清洗會導致一些含鋰相的表面生成穩定的Li₂O結構，這為確定Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃以及其他含鋰相的絕對BE位置提供了一種方便的方法。如圖4b所示，通過控制刻蝕時間和對每一階段的圖譜進行擬合，可以有效地區分開Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃。但是由于Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃的相似性，據此得到BE和△BE充滿了不確定性，這種情況下可以結合VBM進行分析。

如圖5所示，每一種物種的VBM都完全不同，因此，△BE（core level - VBM）是對這些樣品進行電荷校正的有效方法。表2總結了本文研究的六種含鋰相的校正后絕對BE、△BE和VBM值。

圖5 不同條件下的六種含鋰相的XPS數據

表2 六種含鋰相的絕對BE、△BE和VBM值

圖6以與圖1相同的方式，對六種含鋰相的XPS結果進行了總結，并將文獻值與本文報告的絕對BE（紅圈）和△BE（實線）進行了比較。結果表明，即便絕對BE的變化范圍很寬，但是△BE也基本和文獻保持一致。

值得強調的是，由于Li₂O₂和LiOH的ΔBE非常相似，且Li/O比相同，因此圖7中總結的分析一般不足以明確區分這兩相。因此，建議在這種情況下可以使用價帶光譜來幫助識別。另外，如圖7所示，作者進一步利用Li/ Li₂S?P₂S₅/Li電池研究了本文提出的“ΔBE和元素比率”的方法在分析SEI結構上的實際應用。

圖6 六種含鋰相的絕對BE和△BE比較

圖7 Li/ Li₂S?P₂S₅/Li電池在第三次循環過程中的SEI結構分析

03

研究結論

在本工作中，作者通過XPS測試證明了SEI結構中的無機含鋰相的特征△BE能夠有效校正電荷效應的影響，并且借助△BE來確定相結構要比絕對BE更為可靠。因此，作者基于“△BE和元素比率”提出了一種新的XPS數據分析方法，能夠為電池樣品中的XPS光譜曲線擬合提供更好的約束條件和更為準確的分析結果。

參考文獻：

[1] Kevin N. Wood and Glenn Teeter. XPS on Li-Battery-Related Compounds: Analysis of Inorganic SEI Phases and a Methodology for Charge Correction. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 4493?4504.

DOI：https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00406

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