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【深度解讀】2021水系電池重大研究進展總結

來源：科學10分鐘時間：2022-05-05 09:11:06 瀏覽：5487次

01

引言

水系電池是指以水為電解液的二次電池。與非水體系相比，水系二次電池由于其固有的安全性、高的離子電導率和環境友好而引起了人們極大的關注。盡管由于其工作電壓范圍較低，能量密度有限，但水系電解液固有的不可燃性仍表現出極大的優勢。

此外，水系電池所使用的水溶劑和鹽通常是硝酸鹽或硫酸鹽，在一定程度上也大幅度降低了電解質的成本，這也使得水系電池在大規模儲能方面前途廣闊。目前，基于水系電解液的二次電池主要有水系鋅離子電池、水系鉀離子電池、水系鐵離子電池和水系鎂離子電池等。

國內外許多水系電池的研究工作者共同推進了整個水系電池領域的發展，鑒于此，筆者一覽國際頂級學術期刊上近期關于水系電池的研究，并對其中部分成果進行了介紹解讀，希望能給相關科研工作者帶來一絲啟發。

02

最新成果解讀

Advanced Materials：鐵離子加固VOPO₄?2H₂O用于水系鐵離子電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105234

鐵電池的歷史可以追溯到早期的鎳鐵電池，該類電池在1901年由愛迪生獲得專利，并在不久之后由愛迪生蓄電池公司實現了商業化。盡管鐵離子電池由于其低成本和與水系電解液的兼容性而有望用于大規模電網儲能，然而目前使用Fe²⁺作為電荷載體的鐵離子電池仍然尚未得到廣泛探索，并且缺乏與鐵金屬負極耦合的高性能正極材料。

有鑒于此，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授等人^[^1]證明了VOPO₄?2H₂O可以可逆地承載Fe²⁺，在平均電位為0.6 V（vs Fe²⁺/Fe）時具有100 mAh g^-1的高比容量和穩定的循環性能，在800次循環后可以保持68%的初始容量。

與此形成鮮明對比的是，當VOPO₄?2H₂O承載Zn²⁺時會在水系電解液中會遭受快速溶解且其容量在數十個循環后急劇下降。研究表明，VOPO₄?2H₂O以一種獨特的機制儲存Fe²⁺，當VOPO₄?2H₂O電極接觸電解液時，電解液中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，在無電氧化反應的情況下嵌入并困在VOPO₄?2H₂O結構中。

作者采用電化學測試進一步深入分析了該機制，分析表明，VOPO₄?2H₂O在接觸電解質時吸收并捕獲Fe³⁺，從而收縮晶格并排出一些晶格中的水。在隨后的放電過程中，Fe³⁺的插層導致層間進一步的結構收縮。這種由于電化學Fe³⁺插入造成的結構收縮可以在接下來的充電過程中被逆轉。

然而，這個充電過程不能逆轉由電極浸泡引起的電極結構變化，這表明Fe³⁺的插層是永久性的，這些離子在整個循環過程中被困于VOPO₄?2H₂O結構中，被困的Fe³⁺離子在層間提供了離子鍵，從而栓住了結構，使其難以剝離。這項發現為使用氧化還原活性離子電荷載體來穩定層狀電極材料提供了一個新的策略。

圖1 Fe³⁺預插層機制分析

圖2 VOPO₄?2H₂O的電化學性能

Nature Communications：缺陷工程化的V₂O₃用于長循環水系鋅金屬電池正極

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27203-w

隨著能源危機和環境污染問題的日益嚴重，人們的目光越來越聚焦于可持續性發展，一系列綠色的儲能技術及器件被開發出來。其中，水系鋅離子電池由于理論比能量高、成本低、資源豐富和環境友好等成為未來鋰離子電池最有前景的替代品。

目前，水系鋅離子電池主要以錳基氧化物、普魯士藍類似物和釩基氧化物作為正極材料。然而，錳基氧化物在循環過程中結構變化較大，普魯士藍類似物的比容量較低，相比之下，釩基氧化物具有成本低、晶體結構豐富和儲量大等優勢，對于鋅離子電池的大規模制備至關重要。

然而，如何保持鋅離子電池電極結構的穩定性依然是巨大的挑戰。缺陷工程可以有效的減少宿主和電荷較大的多價離子之間的強靜電相互作用，還可以加速反應動力學，并促進鋅離子的可逆存儲，但關于缺陷工程化的釩基氧化物用于鋅離子電池正極的深入研究依然十分匱乏。

有鑒于此，中國科學技術大學的宋禮教授、陳雙明副研究員聯合中科院物理所的何倫華副研究員^[^2]結合中子和X射線粉末衍射、正電子湮滅壽命譜和基于同步加速器的X射線吸收譜等對V₂O₃中的缺陷進行了定量分析。

作者量化了水系鋅離子電池中的釩缺陷的V₂O₃（V_d-V₂O₃）電極的釩缺陷（V_d簇）的含量為5.7%。當V_d-V₂O₃用于水系鋅離子電池正極材料時，其在0.1 A g^-1的電流密度下，實現了196 mAh g^-1的比容量，在5 A g^-1的大電流密度下循環30000后，容量保持率約為81%。

密度泛函理論計算表明，在V_d簇的影響下，鋅離子存儲的可逆性和穩定性得到了提高。具體來說，部分的V缺陷為少量鋅離子提供了永久位點，以便構成更穩定的電極結構，避免鋅離子插入/提取過程中的不穩定。與此同時，其它釩缺陷可以有效的削弱鋅離子和V₂O₃材料主體之間的強相互作用，從而允許鋅離子的自由插入/提取。這項工作準確量化和識別了缺陷的影響，為進一步合理設計儲能裝置長期穩定的正極材料提供了借鑒。

圖3 具有釩缺陷的V₂O₃的結構圖

圖4 V_d-V₂O₃正極材料的電化學性能

Chemical Reviews：抑制水系電池中水電解的抗催化策略

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00191

水系電解質是滿足日益增長的安全及低成本蓄電池需求的首要選擇。由于不易燃、環境友好和成本效益的特性，水系電解質促進了更可持續的電池技術。然而，水狹窄的電化學穩定性窗口仍然是開發具有長循環壽命和可靠安全性的高能水系電池的主要瓶頸。

此外，水的電解會導致析氫反應（HER）或析氧反應（OER），這將導致一系列負面后果，包括低庫侖效率、短循環壽命和安全問題。從催化和電池兩個方面對HER和OER的認識已經取得了豐碩的成果。不幸的是，目前還缺乏從電池化學角度對這些進展進行系統的綜述。

有鑒于此，俄勒岡州立大學紀秀磊等人^[^3]對電極上電解水的機理進行了深入的討論，總結了適用于各種水系電池系統的關鍵影響因素。作者綜述了催化、電池、腐蝕等領域的研究成果，重點介紹了水系電解質的熱力學穩定性和HER、OER的動力學相關過電位。討論了影響電解質熱力學穩定性的因素和表征方法并介紹了不同類型的動力學相關過電位、OER/HER的具體機理以及過電位與電解過程的關系。

作者認為，水系電池中水分子中O-H鍵強度的優化、使用解耦堿性陽極電解液和酸性陰極電解液、抗催化劑的高選擇性及電極表面活性位點的還原等是需要重點探討的方向。最后，作者對該領域面臨的緊迫挑戰和未來發展的前景進行了展望。

圖5 通過抑制電極表面上的HER/OER過程來擴大水系電解質電位范圍的策略示意圖

圖6 不同水系電池示意圖

Nature Sustainability：表面取代的普魯士藍類似物用于可持續水系鉀離子電池

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41893-021-00810-7#Bib1

盡管鋰離子電池是目前研究最廣泛的儲能器件，但鋰資源的有限性和易燃電解質的存在限制了鋰離子電池的進一步應用。可充水系鉀離子電池（APIBs）因具有綠色、低成本、功率密度高和組裝簡單的特性吸引了科學家們的目光。

然而，適合用作水系鉀離子電池的正極材料的種類十分有限，即便是研究最多的普魯士藍類似物，依然會因為錳元素的存在導致容量迅速衰減，嚴重阻礙了水系鉀離子電池的進一步發展。如何有效改善水系鉀離子電池電極結構的穩定性進而改善其綜合電化學性能成為了人們研究的焦點。

有鑒于此，湖南大學魯兵安教授^[^4]展示了一種原位電化學陽離子取代方法，通過在純KCF₃SO₃電解液中添加Fe(CF₃SO₃)₃對普魯士藍類似物進行表面改性，將K_1.82Mn[Fe(CN)₆]_0.96·0.47H₂O（KMnF）轉化為改性電極KFe_xMn_1-xF。

結果表明，改性電解液中的Fe³⁺在放電過程中被引入結晶骨架中形成Fe-N₆鍵，從而能保持材料結構的完整性。這種原位表面改性策略能顯著減少錳的溶解，從而增強電極的結構和表面化學穩定性，因此用于水系鉀離子電池時展現出約160 mAh g^-1的高可逆比容量。

此外，改性后的電極在130000次循環后實現了幾乎100%的高容量保持率，并且鉀離子全電池表現出高達92 Wh kg^-1的能量密度和約6500圈的持久循環壽命（容量保持率為82.5%）。這項工作為設計用于大規模儲能應用的錳基正極材料提供了一條新的途徑。

圖7 原位鐵離子取代示意圖

圖8 改性電極KFe_xMn_1-xF的電化學性能

ACS Energy Letters：石墨中可逆插入I-Cl鹵間化合物用于水系雙離子電池

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02575

雙離子電池（DIBs）體系因其低成本和高工作電壓等特性已經引起了越來越多的關注。DIBs通過儲存電解液中的陰陽離子來獲得能量，在電池充電過程中，陰離子和陽離子分別轉移至電池的正極和負極中，放電過程則正好相反。這種可逆的陰陽離子共反應的機理將DIBs與傳統的搖椅電池（如鋰離子電池）區分開來。

到目前為止，石墨仍然是研究最多的DIBs正極，受主型石墨插層化合物（GIC）可以通過在石墨中氧化插入陰離子而形成。石墨的低成本和天然豐富性也讓其在DIBs中具有巨大的應用潛力。

然而，石墨正極固有的問題在于其高氧化電位，這就要求電解液具有良好的穩定性和寬的電壓窗口。然而，傳統的水系電解液很容易在與形成受主型GICs所需的電位相似或更低的電位下被氧化，導致在陰離子插入石墨之前發生析氧反應（OER）。

有鑒于此，俄勒岡州立大學紀秀磊教授聯合南京理工大學夏暉教授等人^[^5]針對石墨電極在雙離子電池中陰離子嵌入電位高以及容量低的問題，通過開發新型的水系深共晶溶劑（DES）電解液（120 m ChCl + 30 m ZnCl₂ + 5 m KI）（記為CZI），成功在石墨電極中實現了I-Cl鹵間化合物的嵌入和轉化雙重反應機制，并保證了其容量和平臺電位的雙重提高。

分析認為，常規的碘電池一般只會經歷I^-到I⁰的單電子轉化過程，而在CZI電解液中，由于大量氯離子的存在使得I^-可以經過兩次氧化過程從而轉化成I⁺。并且，作者最終通過元素分析以及理論計算闡明ICl₂^-是最為穩定的形式。該氧化過程不僅極大提升了碘轉化反應的容量，而且使得第二個反應平臺出現在更高電位，因此極大提升了電池能量密度。

此外，作者通過對該新型電解液的開發不僅原位形成了ICl₂^-陰離子，而且實現了該陰離子在石墨電極中的可逆嵌入脫出反應，而其中所含的Cl^-所發生的部分氧化過程也可以進一步提升電池的容量和能量密度。這項工作中，該反應機理的深入研究，為石墨電極在水系雙離子電池領域的應用提供了新思路。

圖9 石墨電極在經過I-Cl鹵間化合物嵌入和轉化之后的結構變化及充放電曲線

圖10 石墨電極在CZI電解液中的電化學性能

圖11 不同ICl_x鹵間化合物的DFT計算

參考文獻

[1] Yunkai Xu, Xianyong Wu, Sean K. Sandstrom, et al. Fe-Ion Bolted VOPO₄?2H₂O as an Aqueous Fe-Ion Battery Electrode. Adv. Mater. 2021, 2105234. DOI: 10.1002/adma.202105234.

[2] Zhu, K., Wei, S., Shou, H. et al. Defect engineering on V2O3 cathode for long-cycling aqueous zinc metal batteries. Nat Commun 12, 6878 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-27203-w.

[3] Yiming Sui and Xiulei Ji. Anticatalytic Strategies to Suppress Water Electrolysis in Aqueous Batteries. Chemical Reviews 2021 121 (11), 6654-6695. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00191.

[4] Ge, J., Fan, L., Rao, A.M. et al. Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries. Nat Sustain (2021). DOI: 10.1038/s41893-021-00810-7.

[5] Qiubo Guo, Keun-Il Kim, Shuang Li, et al. Reversible Insertion of I–Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2021 6 (2), 459-467. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02575.

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