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【超級干貨】同步輻射XRD的基礎(chǔ)知識及經(jīng)典案例分析！

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:50:07 瀏覽：14015次

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技術(shù)顧問明老師：19136205585（微同）

引言

物質(zhì)對射線的散射分為彈性散射和非彈性散射。彈性散射是一種無能量損失的散射，換言之，被照射的物體將發(fā)出與入射線相同波長的次級射線，并向各個方向傳播。

· 如果散射體是理想無序分布的電子、原子或分子，由于向各個方向傳播的次級射線沒有確定的相位差，則探測不到任何散射峰。

· 如果原子或分子排列具有長程有序的周期性或短程有序，則會發(fā)生相互加強(qiáng)的干涉現(xiàn)象，產(chǎn)生相干散射波，這就是X射線衍射現(xiàn)象。

· 如果散射體是短程有序的或散射體中存在某些雜質(zhì)原子或缺陷，那么散射波很弱，且疊加在背景上，這種相干散射稱為漫散射。

· 如果散射體中的原子呈長程有序排列，則在許多特定方向上會產(chǎn)生大大加強(qiáng)的衍射線束，這就是Laue-Bragg 衍射現(xiàn)象^[1]。

圖1為典型的同步輻射高分辨XRD示意圖。白光從儲存環(huán)彎曲磁體（或 Wiggler）引出并經(jīng)防護(hù)管，尺度由被置于C1的光闌加以限制，安裝在第一個測角儀 D1上的 Si（111）雙晶單色器CM 用以選擇所需波長，儀器的設(shè)計(jì)使得不需重調(diào)試樣衍射儀 D2就能用任何波長的X射線，用以監(jiān)視計(jì)數(shù)管 SC1測量通過一傾斜的鈹薄膜散射射線來監(jiān)視單色光束，以修正由于注入電子束變化和軌道漂移而引起監(jiān)視的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

衍射束通過垂直和水平兩組Soller光闌 VPS 和 HPS，最后被計(jì)數(shù)管 SC2接收。Soller光闌的孔徑?jīng)Q定衍射花樣的分辨率，有的不用 HPS，而使用晶體分析器。全部裝置都由計(jì)算機(jī)控制和操作。

圖1 典型同步輻射XRD的示意圖

與普通XRD相比較，同步輻射XRD主要具有以下幾點(diǎn)優(yōu)異特點(diǎn)：

（1）極高的X射線能量（極短的測試時間）。對于普通XRD而言，其入射X射線波長由靶材料元素的特征輻射決定，最常用于X光機(jī)的靶材料是Cu靶，對于單一能量的X射線，其首選的波長為1.54 ?。對于同步輻射XRD，其光束線可提供更高的X射線能量（~100keV）。利用高能量（短波長）的X射線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以使得普通XRD在120°衍射角收集的信息在高能下10°即可完成，大大縮短測試時間。

（2）極高的分辨率（定量分析更準(zhǔn)確）。同步輻射X射線光束線的能量分辨率是決定X射線衍射實(shí)驗(yàn)誤差的主要因素之一。同步輻射XRD使用雙晶單色器，其能量分辨率（?E/E）一般為2×10-4左右，使得X射線波長有帶寬約0.0003?，晶面間距的誤差也在相同量級。

（3）極高的單色X射線強(qiáng)度（高信噪比）。一般情況下，普通XRD的X光機(jī)所得到的單色X射線強(qiáng)度小于108cps（每秒計(jì)數(shù)），而同步輻射光束線可得到的單色5X射線強(qiáng)度一般都大于109cps，第三代同步輻射裝置可達(dá)1011cps以上。在不損傷樣品的前提下，X射線的強(qiáng)度越高，所得數(shù)據(jù)的信噪比越好。

（4）極小的發(fā)散度（數(shù)據(jù)精度高）。X射線的發(fā)散度是影響晶體衍射數(shù)據(jù)精度的因素之一，同步輻射光源的發(fā)散度比普通XRD的發(fā)散度要小得多。

（5）極小的光斑尺寸（可做微區(qū)分析）。對于常規(guī)的同步輻射X射線束線，其光斑尺寸一般在幾百微米至毫米量級，對于微束X射線衍射實(shí)驗(yàn)，其光斑尺寸可達(dá)微米量級甚至更小。

同步輻射高通量、波長連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)使同步輻射XRD的分辨率通常比常規(guī)XRD高幾倍到一個數(shù)量級，因此在以下研究領(lǐng)域具有重要應(yīng)用：

（1）晶體結(jié)構(gòu)的精確測定。利用同步輻射XRD高分辨率和波長連續(xù)可調(diào)相結(jié)合，最大限度地減少衍射峰間的重疊，提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

（2）提高晶體結(jié)構(gòu)精細(xì)化程度。同步輻射的高分辨率可區(qū)分非常相近的衍射峰，從而得到更多的衍射數(shù)據(jù)。

（3）衍射峰線形分析。對于微結(jié)構(gòu)中由于衍射區(qū)的相干體積效應(yīng)，或由于非完美晶體效應(yīng)而產(chǎn)生的衍射峰線形的微小變化，同步輻射XRD有廣泛的應(yīng)用前景（如晶格常數(shù)的變化）。

（4）能量色散衍射。如果入射X射線為白光，則粉末衍射裝置可用作能量色散衍射實(shí)驗(yàn)，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的測試。

（5）掠入射衍射。通過調(diào)節(jié)掠入射角或掠出射角，可以調(diào)節(jié)X射線對所研究體系的穿透深度，從而獲得對應(yīng)于不同深度的結(jié)構(gòu)信息。

1

Nature nanotechnology：同步輻射XRD揭示鋰金屬電池SEI中的LiH和納米晶LiF

金屬鋰負(fù)極因其具有較低的氧化還原電位和較高的理論比容量（3860 mAh g^-1），被視為下一代鋰離子電池的最優(yōu)負(fù)極材料之一。然而，金屬鋰的高反應(yīng)活性，易與電解質(zhì)反應(yīng)生成不可控的鋰枝晶，并在循環(huán)過程中不斷形成死鋰，導(dǎo)致庫倫效率和安全性降低。對此，形成一個穩(wěn)定的SEI結(jié)構(gòu)是十分重要的。

一般來說，SEI的結(jié)構(gòu)和組成決定了鋰離子的輸運(yùn)動力學(xué)和沉積行為，從而可以直接對電池的性能產(chǎn)生影響。為了使電化學(xué)性能與SEI形成相關(guān)聯(lián)，鑒定和量化SEI組分至關(guān)重要，其中關(guān)于LiH在SEI中的存在與否一直存在爭議。

為此，美國布魯克海文實(shí)驗(yàn)室Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang和西北太平洋實(shí)驗(yàn)室Jie Xiao等人基于同步輻射XRD和對分布函數(shù)分析方法（PDF），系統(tǒng)地研究了低鹽濃度和高鹽濃度下不同溶劑中生長的SEI的結(jié)晶和無定形成分^[2]。

研究結(jié)果證實(shí)了前人冷凍TEM工作所確定的LiH的存在，LiH是SEI的一個高豐度組分（圖2），同時還詳細(xì)討論了易將LiH識別為LiF的誤區(qū)。此外，作者進(jìn)一步揭示了SEI中LiF納米晶區(qū)別于LIF塊體的獨(dú)特特征，包括更大的晶格參數(shù)和更小的晶粒尺寸(3 nm)，并解釋了離子絕緣體LiF被認(rèn)為是SEI的首選成分的可能原因。最后，利用PDF分析方法揭示了SEI中的關(guān)鍵非晶成分（圖3）。

圖2 SEI的同步輻射XRD結(jié)構(gòu)表征

圖3 SEI中的晶體和非晶成分表征

2

Advanced Functional Materials：多層富鎳氧化物合成中長程陽離子有序的動力學(xué)控制

在一個典型的合成反應(yīng)中，通常需要區(qū)分它是由熱力學(xué)還是動力學(xué)控制的。熱力學(xué)研究的是反應(yīng)系統(tǒng)從反應(yīng)物向生成物移動的驅(qū)動力，因此最終化合物的選擇相對獨(dú)立于反應(yīng)途徑。

相反，動力學(xué)研究的是反應(yīng)過程中合成路線的活化能勢壘。通常，通向最終產(chǎn)物的過程要經(jīng)過多個步驟，同時形成非平衡中間體。這一途徑是極其重要的，因?yàn)閬喎€(wěn)中間體可以作為雜質(zhì)留在目標(biāo)材料中，或者它們可以作為結(jié)構(gòu)矩陣，使相發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此，決定速率限制步驟和過渡狀態(tài)對于一個動力學(xué)控制的反應(yīng)是至關(guān)重要的。

高鎳層狀氧化物被視為最優(yōu)前途的的下一代鋰離子電池正極材料之一，基于此，揭示高溫鋰化反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)之間復(fù)雜的相互作用對正極材料的設(shè)計(jì)和制備具有重要意義。

為此，桂林理工大學(xué)劉來君、西安交通大學(xué)滑緯博和德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Sylvio Indris等人利用原位高溫同步輻射XRD仔細(xì)研究了富鎳層狀有序LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (O-LNCM622O)的形成途徑^[3]。

研究結(jié)果表明，由NCM622OH和LiOH·H₂O混合而成的LNCM622O形成過程中可以觀察到亞穩(wěn)態(tài)D-LNCM622O相，并且非化學(xué)計(jì)量層狀D-LNCM622O的晶格參數(shù)隨時間的演化符合一階無序到有序的躍遷模型（圖4）。反應(yīng)溫度是層狀LNCM622O中長程陽離子混合動力學(xué)控制的最關(guān)鍵變量。

受到熱力學(xué)和動力學(xué)研究的啟發(fā)，在800℃空氣氣氛下12h制備了陽離子交換度低的LNCM622O，在電化學(xué)循環(huán)下具有良好的容量保持能力和小的單元體積變化（圖5）。

圖4 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂形成過程的原位高溫同步輻射XRD表征

圖5 不同溫度下合成的LNCM622O電極的電化學(xué)性能

3

Acta Materialia：利用同步輻射原位XRD成像動態(tài)觀察硅晶體生長中位錯演化及與孿晶界相互作用

基于定向固化多晶硅(mc-Si)鑄錠的太陽能電池，具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)換效率和低生產(chǎn)成本比。然而，硅晶體成長過程中不可避免地會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性缺陷，從而對光伏性能產(chǎn)生限制。在不同類型的缺陷中，已經(jīng)確定的是位錯簇對缺陷的影響最大，因?yàn)樗鼈兙奂穗s質(zhì)原子，并作為少數(shù)載流子的復(fù)合位點(diǎn)和多數(shù)載流子的分流區(qū)。為了控制和防止團(tuán)簇的形成，提高凝固鋼錠的質(zhì)量，有必要了解在生長和冷卻過程步驟中的位錯行為。

基于此，挪威科技大學(xué)的M.G. Tsoutsouva等人系統(tǒng)性研究了硅晶體定向凝固過程中位錯的生長動力學(xué)及其與孿晶的相互作用機(jī)制^[4]。熔化、凝固和冷卻過程在歐洲同步輻射設(shè)施的一個專用裝置中進(jìn)行，隨后在中尺度實(shí)時使用布拉格衍射成像技術(shù)（圖6）。

研究結(jié)果表明，晶核中存在的位錯可以在生長的晶體中通過復(fù)制進(jìn)行傳播，并且隨著移動的固液界面保持垂直擴(kuò)展。在凝固過程中，當(dāng)位錯遇到生長孿晶片層(3{111})時，它們既不堆積，也不通過晶界穿透（圖7）；而當(dāng)被孿晶阻擋時，由于系統(tǒng)中的熱應(yīng)力，位錯可以繼續(xù)在生長前沿后面橫向移動。

圖6 同步輻射原位XRD成像裝置

圖7 凝固過程中的布拉格衍射圖像

4

Nature Communications：變溫同步輻射XRD揭示TiO₂光催化劑中的氧缺陷和氮雜質(zhì)

二氧化鈦基粉末材料由于其成本低、光響應(yīng)性好、元素豐度高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛研究作為高效的水裂解光催化劑。特別是，高溫下的氮摻雜TiO₂有利于結(jié)構(gòu)缺陷和摻雜雜質(zhì)的存在，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的光催化活性和可見光吸收性能。目前，雖然它們的電子和光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛的研究，但其構(gòu)效關(guān)系和光催化機(jī)理仍不明確。

為此，牛津大學(xué)的Shik Chi Edman Tsang等人利用變溫同步輻射XRD對N摻雜和未摻雜的金紅石型、銳鈦礦型以及商業(yè)混合相P25 二氧化鈦進(jìn)行了深度的結(jié)構(gòu)解析^[5]。

研究結(jié)果表明，銳鈦礦型TiO₂在高溫下c軸的晶格熱膨脹發(fā)生了顯著變化，這是由于Jahn Teller 效應(yīng)所引起的。而當(dāng)在溫度高于200℃形成氧空位時，c軸的晶格膨脹反而會減少，這一特性將直接影響其光催化活性（圖8）。

同時，同步輻射XRD結(jié)果證明氧空位會從無序的表面態(tài)形成有序的亞表面態(tài)，意味著銳鈦礦TiO₂的獨(dú)特光催化活性主要源自于表面上層的大量氧空位和Ti³⁺配位結(jié)構(gòu)。對于高氮摻雜的銳鈦礦TiO₂，作者還發(fā)現(xiàn)了一種新的立方氮化鈦相，它提供了吸收波長的基本位移的重要信息，從而利用可見光實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的光催化作用（圖9）。

圖8 初始P25和高NC摻雜P25的熱膨脹變化

圖9 高溫氮摻雜的銳鈦礦TiO₂的晶體學(xué)變溫分析

參考文獻(xiàn)

[1] 程國峰, 等. 同步輻射的基本知識. 理化檢驗(yàn)－物理分冊, 2008, 44, 137-141.

[2] Zulipiya Shadike, et al. Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes. Nature nanotechnology, 2021, 16, 549–554.

[3] Suning Wang, et al. Kinetic Control of Long-Range Cationic Ordering in the Synthesis of Layered Ni-Rich Oxides. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2009949.

[4] M.G. Tsoutsouva, et al. Dynamic observation of dislocation evolution and interaction with twin boundaries in silicon crystal growth using in – situ synchrotron X-ray diffraction imaging. Acta Materialia, 2021, 210, 116819.

[5] Christopher Foo, et al. Characterisation of oxygen defects and nitrogen impurities in TiO₂ photocatalysts using variable-temperature X-ray powder diffraction. Nature Communications, 2021, 12, 661.

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