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計算文獻導讀（二十）：Adv. Energy Mater. | 碳負載Co/CoP異質結高效全水解催化的DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 22:12:04 瀏覽：4785次

研究背景

陰極側的析氫反應(HER)和陽極側的析氧反應(OER)動力學緩慢，嚴重制約了電解水分解效率的提高。同時，受限于貴金屬的稀缺性，Pt、IrO₂及RuO₂等高效催化劑無法在工業上大規模使用。因此，合理地設計非貴金屬催化劑，以促進物質/電子的轉移和充分暴露催化活性位點，對電解制氫的商業化應用具有重要意義。

研究結果

近日，來自復旦大學的郭艷輝、方方和吳仁兵教授團隊的研究人員開發了一種分級有序的大孔-介孔-微孔的碳基底負載Co/CoP異質結(Co/CoP@HOMC)，實現了高效全水解。當電流密度達到10 mA cm^-2時，HER和OER的過電位分別為120和260 mV。通過密度泛函計算分析了體系的電子轉移現象和反應路徑，結果表明Co/CoP界面在提供豐富的催化活性位點的同時，還通過電子耦合優化了對氫、水以及反應中間產物的吸附過程。

計算分析

圖1. 構建的原子結構的側視圖和俯視圖：(a) Co; (b) CoP; (c) Co/CoP; 其中藍色和紫色分別代表Co和P原子。

為進一步探究Co/CoP異質結的協同效應對催化活性的影響，研究人員進行了密度泛函(DFT)計算。圖1展示了基于Co和CoP的(111)面構建的三種研究模型，分別為Co(圖1a)，CoP(圖1b)以及Co/CoP(圖1c)。

圖2. (a) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC對應的HER自由能變化; (b) Co/CoP@HOMC的差分電荷密度

首先，針對三種模型表面，研究人員計算了兩種HER活性描述符(堿性條件)，即水的吸附能(GH₂O)以及吸附氫的吉布斯自由能 (G_H*)。從圖2a中可以看出，Co/CoP@HOMC具有最低的GH₂O(0.20 eV)，小于Co@HOMC的0.31 eV和CoP@HOMC的0.21 eV, 表明Co/CoP異質結更有利于水的解離。

此外，Co@HOMC和CoP@HOMC的G_H*的更負，分別為-0.52 eV和而-0.22 eV, 表明活性氫與Co和CoP的結合力更強，這不利于后續氫的脫附過程。當Co/CoP異質結形成后，G_H*增加到-0.05 eV，更接近于0 (理想的HER催化劑的G_H*為0), 表明Co/CoP@HOMC具有優異的內在催化活性。

Co/CoP@HOMC優異的GH₂O和G_H*可能與異質界面的電荷轉移有關，從圖2b的差分電荷密度可以發現，界面處的Co呈現青色，表明電荷的耗盡。相應地，界面處的CoP呈現黃色，表明電荷的累積。異質界面附近的電荷分布變化可以顯著調節Co/CoP@HOMC的電子結構，從而提高HER催化活性。

圖3. Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC對應的OER自由能變化; (b) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC的態密度

研究人員進一步計算了OER反應路徑中的自由能變化。OER是一個四電子反應，分別涉及了OH*，O*和OOH*三個反應中間體，其反應路徑可表示為：

* + OH^- → *OH + e^-(1)

*OH + OH^- → *O + H₂O + e^-(2)

*O + OH^- → *OOH + e^-(3)

*OOH + OH^-→ * + O₂ + H₂O + e^-(4)

圖3a展示了OER反應路徑中自由能變化的具體結果，三種模型的電位決定步驟(PDS)均為反應中間體*O向*OOH轉變。其中，Co@HOMC的PDS步的自由能變高達2.37 eV。而CoP@HOMC的PDS步的自由能變降低至1.67 eV，這可能是由于Co中心的電荷密度減小造成的。值得注意的是，Co/CoP@HOMC的PDS步的自由能變進一步降低至1.61 eV，證明了Co和CoP之間的協同效應可以有效降低OER過電位。

由于OER動力學與過渡族金屬活性中心的d軌道密切相關，研究人員進一步計算了Co原子3d軌道的態密度。從圖3b中可以看出，Co/CoP@HOMC的d帶中心向高能量處偏移，為-0.79 eV，而 Co@HOMC和CoP@HOMC的d帶中心分別為-1.23 eV和-0.98 eV。根據d帶中心理論，Co/CoP@HOMC對各反應中間體的吸附得到加強，這有利于OER的進行。

往期計算文獻導讀：

計算文獻導讀（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的雙金屬異質單原子協同催化的DFT計算分析

計算文獻導讀（十八）：Nat. Nanotechnol. | 晶圓級硫化鉬半導體單晶外延生長機理的DFT計算分析

計算文獻導讀（十七）：Nat. Commun. | 交變磁場致自旋態重組用于高效OER催化的DFT計算分析

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