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CO?不僅能變“淀粉”更能變“甲醇”！

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 21:39:08 瀏覽：4430次

引言

CO?作為主要的溫室氣體，其過量排放必然會帶來一系列的環境和社會問題?；诖?，“碳中和”已經在全世界范圍內被視為未來發展最重要的經濟命題，我國也于2020 年在聯合國大會上提出在2060年實現“碳中和”。

同時，CO?也是地球上最廉價、最豐富的碳源，是制備高附加值的燃料和化學品的重要原料(例如甲醇)。大力發展碳捕獲、利用和封存是實現低碳和可持續發展戰略的重要技術路線。甲醇作為未來化石燃料的可替代化學品，具有能量密度高、運輸和儲存方便等優點，通過催化CO?制甲醇，不僅能減少空氣中過量CO?，還能緩解資源缺乏的困境，有助于人類的可持續發展^【1】。

01

ACS Energy Letter：現場原位有序生成異質催化劑用于高效催化二氧化碳轉化甲醇

1990年初，通過加氫熱化學的方法將CO?催化轉化為甲醇開始被提出和實施，CuO/ZnO/Al?O? (CZA)催化劑被認為是高溫高壓狀態下的最優甲醇合成催化劑。為了進一步提升催化效率，大量的科學研究圍繞催化劑的納米尺寸設計和基于載體的協同效應而展開?；谶^渡金屬的雙金屬或金屬間催化劑（IMC）被認為是一種有潛力的CO?轉化甲醇催化劑，例如Cu-Zn雙金屬，即便是在CZA催化劑中，Cu-Zn雙金屬界面也被認為是高效的催化劑活性位點，此外，將雙金屬系統轉化為原子有序排列的IMC也許可以進一步提高其催化活性。

鑒于此，印度賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學研究中心的Sebastian C. Peter等人通過現場原位有序生成的方法，在高比表面介孔二氧化硅SBA-15載體上生成了一種新型Ni?In IMC催化劑（圖1）^【2】。

研究結果表明，SBA-15載體的高比表面積以及其相互連接的有序六邊形圓柱形介孔通道可以有助于IMC 納米粒子（NPs）的均勻分布，進而增強了反應物和產物的擴散。在573K，4.7 h?1 WHSV和環境壓力~50Bar的條件下，對初制備的Ni?In?/SBA-15進行CO?催化還原性能測試發現，0~20Bar之間CO?的催化效率可從0%提升至16%，對甲醇的選擇性從0%提升至75%，而20~50Bar之間的CO?轉換率只提升了不到2%，甲醇的選擇性只增加了13%。

XRD表征發現，在壓力變化的過程中最不對稱的三斜相Ni?In?逐漸演變成對稱的立方相Ni?In相（圖2），并且相變過程與CO?轉化率和甲醇選擇性的增強完全一致，這表明現場原位生成的立方Ni?In相是CO?催化轉化甲醇的真正活躍階段。理論計算表明這種機械可調性主要歸因于Ni和In原子的有序排列及其電負性的強烈差異，從而導致原子間發生電荷轉移（圖3）。

圖1 Ni-In IMC/ SBA-15催化劑的制備流程

圖2 Ni?In? IMC/SBA-15的催化性能及結構演變

圖3 DFT計算結果

02

Applied Catalysis B: Environmental：水蒸氣對Au/ZnO催化CO?加氫合成甲醇的影響——高壓動力學和TAP反應器研究

一些研究已經表明負載型Au/ZnO催化劑在催化CO?加氫反應生成甲醇上表現出相當高的活性，能夠與商業Cu/ZnO催化劑相媲美，而且其對甲醇的選擇性上要明顯高于Cu/ZnO催化劑。然而，催化劑的活性和選擇性不僅會受各種反應參數（例如溫度、氣體組成或總壓力）的影響，也受反應副產物（CO和H?O）的影響。水是甲醇形成和競爭性逆水煤氣變換 (RWGS) 反應的化學計量副產物，因此它的形成是不可避免的，水的存在既可能會改變反應的化學平衡，也可能影響反應動力學。

基于此，德國烏爾姆大學的R. Jürgen Behm和Ali M. Abdel-Mageed等人通過向干原料氣中添加不同量的水蒸氣 (2–8 vol%)，以明確定義的方式對氣體混合物進行混合，并結合5和20Bar的高壓動力學測量，以及相應的結構表征和產品時間分析（TAP），闡明了水蒸氣對Au/ZnO催化劑催化合成甲醇的影響及其在該反應中的作用^【3】。

研究結果表明，水蒸氣量的添加會導致Au/ZnO對甲醇的活性和選擇性都顯著下降（圖4），并且隨著反應溫度的升高，甲醇生成的選擇性都會迅速下降。對進料氣體進行濕/干交替研究表明，水所引起的影響是可逆的，從濕反應氣體轉回干反應氣體時，可基本恢復原始催化性能，催化劑的結構不發改變。

根據TAP反應器的測量結果，作者認為吸附水和表面羥基可以通過降低還原性氣體混合物中O空位的形成趨勢來降低反應活性，而O空位的形成恰好是Au/ZnO催化劑在CO?/H?混合物中生成甲醇的關鍵活性特征。

圖4 Au/ZnO催化劑在270℃和20Bar條件下的催化活性和選擇性

圖5 Au/ZnO催化劑在270℃和5Bar條件下不同進氣氛圍的催化活性和選擇性

03

Applied Catalysis B: Environmental: 通過Cu/ZnO/Al?O?催化劑的多位點微觀動力學模型分析CO?還原為甲醇的反應路徑

CO?催化加氫合成甲醇通常在高壓 (>20 bar) 和中等溫度 (180-300 °C) 以及催化劑的輔助下進行，至今，金屬基催化劑如Cu、Pd和Au等已經得到了充分的研究。其中Cu基催化劑CuZnAl體系 (Cu/ZnO/Al?O?)由于價格低廉、活性高、穩定性優異等特點始終被認為是最合適的催化劑之一，在商業甲醇合成中也備受青睞。

而在甲醇合成反應中，Cu/ZnO/Al?O?的層次結構會發生變化，使得性能下降，詳細了解該催化劑和反應物種之間的相互作用，可以針對性地對催化劑的結構變化做出應對，從而對合成工藝進行優化和改進。

為此，斯洛文尼亞共和國國家化學研究所的An?e Pra?nikar和Bla? Likozar等人利用活化的商業催化劑進行催化反應器試驗，采用各類表征手段以確定Cu/ZnO/Al?O?的結構演變與催化性能之間的關系^【4】。

研究結果表明，銅表面的催化活性ZnOx的添加量對整體的催化活性的影響最大，在催化過程中，CO/MeOH可以增加ZnOx的覆蓋率，H?O則會促進ZnO顆粒的生長并在ZnO顆粒附近形成部分失活的ZnOx層，而活性位點的性質在表觀反應級數和活化能上幾乎沒有變化（圖6）。但是當ZnOx大于7%時，Al?O?的高度分散降低了Cu-Zn中心的本征動力學，表明存在空間位阻效應。

基于此，作者在揭示化學關系的基礎上，利用系統貢獻分析、機理和定量密度泛函理論，建立了完整的多位點微觀動力學模型和CO?還原為甲醇的反應路徑（圖7）。

圖6 在240℃，20 bar, H?/ CO? = 3條件下的催化劑各位點催化合成甲醇和CO的TOF值

圖7 CO?催化轉化甲醇反應路徑

04

Applied Catalysis B: Environmental：用于促進光催化CO?還原為甲醇的超高表面密度Co-N?C單原子催化劑

光催化CO?和H?O反應制備甲醇被認為是實現碳中和的理想戰略，H?O作為電子和質子給體可以大幅降低甲醇的生產成本。通常，CH?OH的生成涉及6電子過程，因此在光催化劑表面聚集大量電子有利于觸發CH?OH的生成。

在目前報導的光催化劑中，Co基催化劑的Co原子的3d軌道和碳/氧原子的2p軌道能夠發生雜化，從而有效捕獲CO?。此外，與N/C原子結合的鈷原子可作為活性中心，在光照下聚集電子以增強CO?活化并將其還原為CH?OH。然而，在光照過程中，表面活性中心有限、原子利用率低的體相Co基光催化劑不利于光生電子在CO?光還原位點的轉移和聚集，從而限制了CO?還原為CH?OH的效率。

為此，西南石油大學的周瑩和黃澤皚等人采用熱解誘導蒸汽化策略成功制備出表面Co原子載量高達24.6 wt%的Co/g-C?N?單原子催化劑（Co/g-C?N? SACs）（圖8）^【5】。研究發現這些超高載量的單原子Co被錨定在g-C?N?基底表面，并與兩個氮原子和一個碳原子形成配位Co-N?C（圖8）。在g-C?N?表面上原子級分散的Co-N?C位點不僅可以作為電子聚集中心，而且可以作為CO?吸附和活化的位點，從而在光照過程中促進甲醇的生成。

測試結果表明，所制備的Co/ g-C?N?-0.2 SAC的甲醇生成速率高達941.9 μmol g-1，分別是g-C?N?和團聚CoOx/ g-C?N?的13.4和2.2倍。此外，Co/g-C?N?-0.2 SAC在12個循環測試內可以保持穩定的光催化活性（圖10）。

圖8 Co/g-C?N? SACs的制備示意圖

圖9 Co/g-C?N? SAC的結構表征

圖10 Co/g-C?N? SAC的催化性能

參考文獻

[1] 張志博, 等. 離子液體強化酶電催化CO?轉化制甲醇研究進展, 中國電機工程學報, 2021, 41, 3657-3665.

[2] Arjun Cherevotan, et al. Operando Generated Ordered Heterogeneous Catalyst for the Selective Conversion of CO? to Methanol, ACS Energy Letter, 2021, 6, 509?516.

[3] Ali M. Abdel-Mageed, et al. In?uence of water vapor on the performance of Au/ZnO catalysts in methanol synthesis from CO? and H?: A high-pressure kinetic and TAP reactor study, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 297, 120416.

[4] An?e Pra?nikar, et al. Reaction Path Analysis of CO? Reduction to Methanol through Multisite Microkinetic Modelling over Cu/ZnO/Al?O? Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 292, 120190.

[5] Minzhi Ma, et al. Ultrahigh surface density of Co-N?C single-atom-sites for boosting photocatalytic CO? reduction to methanol, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 300, 120695.

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