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掃描電化學顯微鏡的原理和應用

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 19:29:07 瀏覽：8073次

01

掃描電化學顯微鏡的基本原理

掃描電化學顯微鏡（SECM）采用超微電極（UME）作為掃描探針，測量基片表面附近電化學反應產生的原位電流，以高空間分辨率研究局部電化學活性（圖1a）。UME尖端通常是直徑小于25 μm的圓盤，由導電金屬制成，周圍有絕緣體，通過電化學活性氧化還原介質與襯底表面相互作用。利用一個高分辨的三維定位系統(tǒng)和雙恒電位器可以獨立控制樣品和SECM工作電極。UME探針可以在X-Y平面上進行掃描，從而提供關于電荷轉移率和電化學活性的相關信息，此外，UME探針可以在Z方向上進行掃描，以測量針尖到樣品之間的電流，從而獲得基底的動力學信息。

SECM可以根據(jù)所需研究的過程和信息，在幾種不同的模式下運行，最常見的SECM運行模式有反饋模式、生成-收集模式和氧化還原競爭模式等。

在反饋模式下運行時，電解質中必須存在電化學活性氧化還原介質。在本體電解質中給定電位和探針高度時，氧化還原介質的還原(或氧化)可獲得穩(wěn)態(tài)擴散電流（圖1b-1）。如果襯底是絕緣的，當探針接近表面時，氧化還原介質的擴散受到探針尖端與襯底之間短距離的阻礙，從而降低測量電流并產生負反饋（圖1b-2）。如果襯底導電，氧化還原介質可以在襯底表面再生，從而在探針接近襯底表面時增加測量電流并產生正反饋（圖1b-3)。

與反饋模式相比，在生成-收集模式下操作要求氧化還原介質物種最初不存在于電解質中，而是在電勢作用于UME和底物時通過電化學產生。在基底生成-尖端收集（SG-TC）模式下，氧化還原介質物種在基底上生成并擴散到UME尖端，從而發(fā)生被還原或氧化（圖1b-4）。相反，在針尖生成-基底收集（TG-SC）模式下，介質在UME針尖產生，然后在基底上還原或氧化(圖1b-5)。

在氧化還原競爭模式下，UME尖端和基質都在競爭相同的氧化還原介質物種（圖1b-6）。由于尖端和襯底距離很近，在每個界面上反應的氧化還原介質數(shù)量減少，導致UME的電流減少。氧化還原競爭模式有助于研究基質消耗特定活性物質（如溶解氧）的能力^[^1]。

圖1 SECM的基本結構和三種工作模式

02

Nature Catalysis：無金屬陽離子時，CO₂電還原難以在銅、金和銀電極上發(fā)生

二氧化碳電化學還原（CO₂RR）生成燃料和高價值化學品被認為是實現(xiàn)碳循環(huán)閉路和儲存多余可再生電力的有力途徑。在水介質中，金和銀等金屬上CO₂的還原反應幾乎只產生一氧化碳（除了競爭的質子和水還原反應產生的氫），而在銅上則生成C-C類物質。

然而，眾所周知，電催化中電解質的組成尤其是pH和陽離子，會對CO₂RR產生很強的影響，目前絕大多數(shù)的研究都會采用堿金屬電解質，并且在不同電極上的不同金屬陽離子的活性趨勢為Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺，但是對于金屬陽離子是通過何種機制對二氧化碳的還原產生影響目前仍然存在爭議。

為此，萊頓大學的Marc T. M. Koper等人通過循環(huán)伏安法研究了金電極上的CO₂還原^[2]，研究結果表明，在不含金屬陽離子的純1 mM H₂SO₄電解質中不會發(fā)生CO₂RR反應。同時，作者使用掃描電化學顯微鏡在基底生成-尖端收集模式下，分別以鉑超微電極作為CO和H₂傳感器，進一步擴展研究了溶液中有/無金屬陽離子時的金、銀或銅電極上的CO₂還原現(xiàn)象，測試發(fā)現(xiàn)在電解液中加入金屬陽離子時CO則會在金、銀或銅上產生（圖2）。DFT模擬證實，部分脫溶金屬陽離子通過近程靜電相互作用可以穩(wěn)定CO₂中間體，從而使其發(fā)生還原（圖3）。

圖2 掃描電化學測量結果

圖3 CO₂還原成CO的過程

03

Science Advances：用于高效質子交換膜可再生燃料電池的兩親Ti多孔傳輸層

可再生能源諸如太陽能、風能和地熱能等，因其可持續(xù)性和對環(huán)境友好等特性，近些年得到了飛速發(fā)展。但是這些傳統(tǒng)的可再生能源往往會受到地域分布和供需失衡等問題限制，為了更為充分的調配可再生能源的使用，輔助儲能和轉換系統(tǒng)被提出并加以應用，如聚合物電解質膜單元再生燃料電池（PEM-URFC）或鋰離子電池等。

PEM-URFC既可作為一種電化學設備在產氫模式（電解池EC）和產電模式（燃料電池FC）下運行，又可作為一種基于氫的能量儲存和轉換系統(tǒng)，并具有比鋰離子電池更大的儲能優(yōu)勢。然而，PEM-URFC所需雙功能多孔傳輸層（PTLs）在單個組合系統(tǒng)中存在以下矛盾：燃料電池FC模式下排水的疏水性和電解池EC模式下補水的親水性。

基于此，韓國科學技術研究院的Hyun S. Park、Jong Min Kim和韓國首爾國立大學的Yung-Eun Sung等人開發(fā)了一種高性能的兩親性Ti PTL，由于其交替的疏水和親水通道，可同時適用于FC和EC模式^[^3]。為了制備兩親性PTL，作者使用了超薄聚二甲基硅氧烷（PDMS）刷作為疏水表面改性劑的陰影掩模工藝，從而達到改變Ti PTL的表面極性而不降低其電導率的效果（圖4）。所制備的兩親性Ti PTL為FC和EC操作提供了增強的質量傳輸特性，在FC (@ 0.6 V)中性能提高了4.3倍，在EC (@ 1.8 V)中性能提高了1.9倍。為了闡明性能增強的原因，進一步在掃描電化學顯微鏡下驗證了兩親性PTL中疏水通道的離散氣體逸出（圖5）。

圖4 兩親性Ti PTL的制備工藝圖5 兩親性PTL中疏水通道的離散氣體逸出的掃描電化學表征

04

Journal of the American Chemical Society：納米電極上的介導電荷轉移：電化學反應性成像和納米傳感的新方法

掃描電化學顯微鏡是表征表面活性的有力工具。然而，由于納米電極尖端的表面很容易被雜質污染或被內層表面反應的產物和中間體鈍化失活，因此對納米尺度上的電催化過程進行電化學成像十分具有挑戰(zhàn)性。

為此，美國紐約市立大學皇后學院Michael V. Mirkin等人基于溶解的電活性物質和附著在碳納米電極表面的氧化還原介質之間的雙分子電子轉移，引入了一種新型掃描電化學顯微鏡納米針尖^[^4]。

這種納米針尖主要利用三（2,2′-聯(lián)吡啶）釕絡合物Ru(bpy)₃在正/負電位發(fā)生可逆的氧化/還原對碳納米電極進行表面修飾（圖6），極大地改善了針尖的抗污染性能，可用來描繪在針尖處發(fā)生的H₂氧化、O₂還原以及H₂O₂氧化/還原的電催化過程（圖7）。同時，除了高分辨率的反應性繪圖和局部動力學測量之外，化學修飾的納米電極還可以作為一些重要分析物的納米傳感器，如活性氧、氮物種和神經(jīng)遞質。

圖6 Ru(bpy)₃修飾的碳納米電極的反饋模式和基底生成-尖端收集模式效果

圖7 Ru(bpy)₃在碳納米電極表面的循環(huán)伏安曲線（CV）、Ru(bpy)₃介導H₂O₂還原的CV和修飾后的碳納米電極表面的ORR反應

05

Angewandte Chemie International Edition：通過SECM探測MnO_x和CaMnO₃催化劑表面析氧反應的活性位點和動力學

近些年來，過渡金屬氧化物作為析氧反應（OER）活性電催化劑已經(jīng)引起了廣泛的關注，其中以無定形MnO_x和鈣鈦礦CaMnO₃為代表的錳基材料更是可以適用于酸性、中性和堿性條件。深入探索催化過程的反應機理和錳化學，特別是析氧反應的活性位點和動力學，可以幫助改進電催化劑的設計。

雖然目前原位和非原位X射線光譜研究揭示了混合氧化物和鈣鈦礦中錳的氧化態(tài)，提出了錳^II、錳^III和錳^IV之間的電位依賴性轉變。但是在OER的機理中，錳催化中心在無定形或鈣鈦礦氧化物中的實際氧化狀態(tài)仍不明確。

基于此，美國德克薩斯大學奧斯丁分校Allen J. Bard等人通過電沉積制備了非晶態(tài)MnO_x和鈣鈦礦CaMnO₃兩種電催化劑，并利用掃描電化學顯微鏡的表面探詢模式（SI-SECM）研究了中性條件下錳的氧化狀態(tài)與析氧反應(OER)的關系（圖8）^[^5]。

研究結果表明，MnO_x和CaMnO₃中Mn^III和Mn^IV的數(shù)量取決于電勢。在OER的兩個結構中均發(fā)現(xiàn)了Mn^V物種。Mn^V的延遲滴定測試進一步發(fā)現(xiàn)MnO_x會產生兩種不同OER反應速率的活性位點：k’_fast(MnO_x) = 1.21 s^-1和 k’_slow(MnO_x) = 0.24 s^-1；而CaMnO₃鈣鈦礦中形成Mn^V的電位要低于在MnO_x，并僅表現(xiàn)出一種動力學行為，其反應速率為1.72 s^‐1（圖9）。

圖8 SI-SCEM的示意圖

圖9（a-c）MnO_x和（d）CaMnO₃中的Mn^V的延遲滴定和活性位點測試

參考文獻

[1] Sahar Pishgar, et al. In Situ Analytical Techniques for the Investigation of Material Stability and Interface Dynamics in Electrocatalytic and Photoelectrochemical Applications. Small methods, 2021, 2100322.

[2] Mariana C. O. Monteiro, et al. Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution. Nature Catalysis, 2021, 4, 654–662.

[3] Ahyoun Lim, et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells. Science Advances, 2021, 7, eabf7866.

[4] Koushik Barman, et al. Mediated Charge Transfer at Nanoelectrodes: A New Approach to Electrochemical Reactivity Mapping and Nanosensing. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 8547?8551.

[5] Zhaoyu Jin, et al. Surface Interrogation of Electrodeposited MnO_xand CaMnO₃ Perovskites by Scanning Electrochemical Microscopy: Probing Active Sites and Kinetics for the Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 794–799.

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