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【頂刊速覽】碳材料最新研究進(jìn)展盤點(diǎn)Nat Chem、Chem Soc Rev、Appl Catal B-Environ

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2021-10-22 18:36:07 瀏覽：4990次

引言

碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關(guān)、最重要的元素之一，它具有SP、SP2、SP3雜化的多樣電子軌道特性，以及SP2的異向性導(dǎo)致晶體的各向?qū)浴Ｒ虼?，以碳元素為唯一?gòu)成元素的碳素材料具有各式各樣的性質(zhì)。沒有任何元素能像碳這樣作為單一元素，還可形成如此多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的物質(zhì)，可以說碳材料幾乎包括了地球上所有物質(zhì)所具有的性質(zhì)，如最硬——最軟、絕緣體——半導(dǎo)體——超導(dǎo)體、絕熱——良導(dǎo)熱、吸光——全透光等。

自古以來，人類就開始利用炭黑，隨著社會的進(jìn)步，目前納米碳材料成為人們研究的重點(diǎn)。納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：碳納米管，碳納米纖維，納米碳球。納米碳材料具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，因此被用于航空航天、電池、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域。

鑒于此，筆者收集國內(nèi)外近期對于碳材料的最新研究進(jìn)展，希望能給讀者一些啟發(fā)。

最新研究進(jìn)展

1、Nature Chemistry: 鋸齒形碳納米帶的合成

碳納米帶（CNBs）作為一種在分子水平上闡明碳納米管（CNTs）結(jié)構(gòu)性質(zhì)的工具，也是精確合成CNTs的潛在種子，受到了廣泛的關(guān)注。CNBs按CNTs手性指數(shù)（n，m）分為三類：扶手椅型（n=m）、手性型 (n>m>0) 和鋸齒形 (m=0)，如圖1所示。其中鋸齒形CNBs由于其巨大的固有張力被認(rèn)為最難合成的一類。迄今為止，許多合成鋸齒形CNBs的嘗試都失敗了。

為了解決這一問題，日本名古屋大學(xué)Cheung等^[1]提出了一種方法，成功實(shí)現(xiàn)了CNBs的合成、分離和表征。如圖2所示，作者運(yùn)用迭代Diels-Alder反應(yīng)序列，隨后使用氧橋聯(lián)基的還原芳構(gòu)化成功制備了一種鋸齒形CNBs（作者將其命名為CNB 1）。理論計(jì)算表明，CNB 1是一種可分離的穩(wěn)定化合物。作者用X射線衍射法測定了所制得的鋸齒形CNB 1的結(jié)構(gòu)，證實(shí)CNB 1具有手性指數(shù)（18，0）的鋸齒形CNT的側(cè)壁段。

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對CNB 1的光學(xué)性質(zhì)的測量表明，CNB 1具有較大的能隙，這與CNB 1的高穩(wěn)定性是一致的。該項(xiàng)研究具有重大的意義，它克服了最難合成的鋸齒形CNBs，而隨著三種CNBs的合成戰(zhàn)略在手，實(shí)現(xiàn)碳納米管精確合成的道路現(xiàn)在可以進(jìn)入下一階段。

圖1 扶手椅型碳納米管（左）、手性型碳納米管（中）和鋸齒形碳納米管（右）

圖2 鋸齒形碳納米帶的分子設(shè)計(jì)與合成策略

2、Chem Soc Rev: 碳基催化劑用于費(fèi)托合成

費(fèi)舍爾-托合成法（FTS）是將煤、生物質(zhì)和頁巖氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、汽油、柴油等燃料和化學(xué)品的重要途徑，其轉(zhuǎn)化過程如圖3所示。FTS是一種結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，因此金屬納米粒子的大小和分布是影響載體納米粒子活性的重要參數(shù)之一。用于FTS的典型載體包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、介孔材料和沸石載體，它們實(shí)現(xiàn)了金屬的高比表面積。然而，金屬與這些支撐物之間的強(qiáng)烈相互作用會導(dǎo)致惰性混合物化合物的形成。碳質(zhì)載體可以克服這些缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兣c金屬前驅(qū)體的相互作用很弱。與此同時(shí)，碳質(zhì)材料獨(dú)特的特性、可調(diào)比表面積、可裁剪的表面化學(xué)、良好的循環(huán)利用特性等使其成為FTS的有效支撐材料。

Chen等^[2]綜述了幾種含碳材料在FTS催化劑設(shè)計(jì)中的應(yīng)用?；钚蕴浚ˋC）作為載體具有毒性低、輻射和熱穩(wěn)定性好、多孔結(jié)構(gòu)牢固、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。AC載體具有復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，AC的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積促進(jìn)了金屬在高載荷下的良好分散，從而產(chǎn)生了較高的FTS活性。碳納米管壁的曲率將石墨烯層的p電子密度從凹面移動到凸起的外表面，從而產(chǎn)生電位差，進(jìn)而導(dǎo)致金屬顆粒的各種氧化還原特性。由于具有獨(dú)特的管狀形貌，碳納米管有望用作納米反應(yīng)器，將客體金屬顆粒包裹在其良好的溝道內(nèi)。碳纖維 (CNFS) 由高化學(xué)惰性、高純度、高機(jī)械強(qiáng)度的交織石墨化碳纖維組成，是一種極具應(yīng)用前景的新型石墨化支撐材料。CNFS表現(xiàn)出較弱的金屬-載體相互作用和均勻分布的金屬顆粒，更適合于研究本征金屬性能。碳微球 (CSS) 支持具有規(guī)則的幾何形狀、可調(diào)諧的孔隙率和可控制的金屬顆粒的粒度分布等優(yōu)點(diǎn)。CSS的化學(xué)和物理性質(zhì)使其成為研究金屬顆粒尺寸、促進(jìn)劑和失活對FTS影響的理想模型催化劑載體。

圖3 費(fèi)托合成的整體轉(zhuǎn)化過程的示意圖

3、Applied Catalysis B: Environmental：γ-石墨炔修飾TiO₂納米管陣列用以改善材料光電化學(xué)和光電催化性能

二氧化鈦 (TiO₂) 納米材料由于其相對無毒、低成本、良好的電子和光電化學(xué)特性，在光催化污染物降解、析氫、析氧和固氮等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。特別是，TiO₂納米管陣列具有高度有序的單向電子轉(zhuǎn)移通道和更有效的活性中心。然而，TiO₂納米管陣列仍面臨著大禁帶和快載流子復(fù)合的內(nèi)在特性。因此，迫切需要進(jìn)一步開發(fā)TiO₂納米管陣列的改性方法，以獲得高活性的光催化體系。石墨炔作為一種新興的二維碳材料，比石墨烯具有更大的比表面積、更高的穩(wěn)定性和更高的遷移率，被認(rèn)為是一種極具潛力的改性劑。

γ-石墨炔是一種具有中等能帶隙的半導(dǎo)體，Gao等^[3]首次采用簡單且環(huán)境友好型的滴涂法制備了一系列γ-石墨炔/ TiO₂納米管陣列異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備流程如圖4所示。經(jīng)過表征測試，γ-石墨炔和TiO₂納米管陣列之間獨(dú)特的C-O-Ti鍵被X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外分析所證實(shí)。

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經(jīng)γ-石墨炔修飾后，TiO₂納米管陣列的最大瞬態(tài)光電流和光電勢分別提高了2.2倍和1.3倍。此外，與TiO₂納米管陣列相比，左氧氟沙星和羅丹明B在異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的光電催化降解能力分別提高了3.64倍和1.35倍。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)在固氮和析氧方面也比TiO₂納米管陣列具有更好的光電催化性能。證實(shí)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶體、形貌、光電化學(xué)和光電催化穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計(jì)用于光電化學(xué)和光電催化應(yīng)用的γ-石墨炔改性復(fù)合材料提供了理論依據(jù)。

圖4 GY/TNT合成原理圖

4、Nano-Micro Letters：氮摻雜的三維碳材料實(shí)現(xiàn)高鉀離子存儲

鉀離子電池具有鉀資源豐富、低成本、高電壓平臺、高能量密度以及相較于鋰離子更高的遷移率等優(yōu)點(diǎn)。然而，鉀離子電池缺乏合適的陽極材料，想要實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的應(yīng)用和生產(chǎn)，就需要找到性能優(yōu)異的陽極材料。碳基陽極材料由于其豐富、無毒、安全以及耐用等特點(diǎn)，被認(rèn)為具有廣闊的應(yīng)用前景。碳基材料中常見的鉀儲存機(jī)制是插入和吸附機(jī)制，然而由于鉀離子尺寸較大導(dǎo)致其介熔能力差，使其難以實(shí)現(xiàn)較高的鉀離子存儲?；诖?，Li等^[4]制備了一種氮摻雜的三維碳材料（NCS）實(shí)現(xiàn)鉀離子的存儲。該方法具有三個(gè)優(yōu)勢，一是制備方法簡單，二是相互連接的超薄碳納米片組裝的球形形貌不僅提高了電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還有利于提高體積密度，從而提高電池能量密度。三是其富氮活性面的曝光和氮摻雜水平受聚合過程的調(diào)節(jié)，有利于表面驅(qū)動電化學(xué)性能的優(yōu)化。優(yōu)化后的NCS陽極材料具有良好的倍率性能、較高的可逆比容量（在200 mA g^-1下循環(huán)300圈容量仍有250 mAh g^-1）以及良好的循環(huán)性能（在1000 mA g^-1下循環(huán)2000圈容量仍高達(dá)205 mAh g^-1）。該研究為改進(jìn)鉀離子電池陽極碳基材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一條途徑。

圖5 NCS在不同放大率下的橫截面掃描電鏡圖像

參考文獻(xiàn)：

[1] K.Y. Cheung, K. Watanabe, Y. Segawa, K. Itami, Synthesis of a zigzag carbon nanobelt, Nature Chemistry, 13 (2021) 255-260.

[2] Y.P. Chen, J.T. Wei, M.S. Duyar, V.V. Ordomsky, A.Y. Khodakov, J. Liu, Carbon-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Chemical Society Reviews, 50 (2021) 2337-2366.

[3] B.W. Gao, M.X. Sun, W. Ding, Z.P. Ding, W.Z. Liu, Decoration of gamma-graphyne on TiO₂ nanotube arrays: Improved photoelectrochemical and photoelectrocatalytic properties, Applied Catalysis B-Environmental, 281 (2021):119492.

[4] Y. Li, K. Xiao, C. Huang, J. Wang, M. Gao, A. Hu, Q. Tang, B. Fan, Y. Xu, X. Chen, Enhanced Potassium-Ion Storage of the 3D Carbon Superstructure by Manipulating the Nitrogen-Doped Species and Morphology, Nano-Micro Letters, 13 (2021):1.

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