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【頂刊速覽】光電催化水分解研究領(lǐng)域最新成果大盤點(diǎn)

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2021-09-07 13:21:09 瀏覽：3462次

引言

目前，在不可再生能源快速消耗的情況下（如大量化石燃料燃燒和石油過度開采等），為了緩解能源危機(jī)，并解決與之相關(guān)的全球變暖、空氣污染和海洋土地污染等環(huán)境問題，人們對新型可再生能源的需求與日俱增，因此探索可再生、環(huán)境友好的能源成為了世界各國共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題。常見的新能源主要有太陽能、氫能、生物質(zhì)能等等，然而，因?yàn)槠涫芨鞣N自然條件、經(jīng)濟(jì)條件和技術(shù)手段等因素的影響，并未得到大范圍應(yīng)用。

在這些可再生的清潔能源中，氫能因存儲(chǔ)量豐富、來源廣、能量密度大等優(yōu)勢，有希望替代傳統(tǒng)的化石燃料等不可再生能源，以滿足世界對清潔新能源的需求，被譽(yù)為21世紀(jì)的“新型能源”。水分解作為一種新型的制氫技術(shù)，具有能耗低、效率高和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)今學(xué)術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向之一。

有鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上近期對水分解的相關(guān)研究，介紹解讀了其中部分有關(guān)水分解制氫的最新研究成果，希望能帶領(lǐng)大家走進(jìn)這個(gè)領(lǐng)域，并給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新研究進(jìn)展

1、Nano Letters：二維一體式硫化物光催化劑用于全解水

由于具有可持續(xù)發(fā)展的潛力，通過太陽能驅(qū)動(dòng)光催化將水分解成氫和氧，已成為當(dāng)前制氫技術(shù)的研究焦點(diǎn)。然而，要想在商業(yè)上與傳統(tǒng)的化石制氫技術(shù)相媲美，至少需要10%的能量轉(zhuǎn)換效率，這就迫切需要開發(fā)窄帶隙光催化劑來有效地收集太陽能。與其它的氧化物光催化劑相比，金屬硫化物格外引人注目，因?yàn)榕c氧相比，硫的電負(fù)性較低，因此它們通常表現(xiàn)出更窄的能帶隙。此外，金屬硫化物具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力，許多金屬硫化物具有合適的能帶排列，能夠同時(shí)驅(qū)動(dòng)水氧化和還原反應(yīng)。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，金屬硫化物在水分解中的應(yīng)用一直受到較差的抗空穴氧化能力的嚴(yán)重困擾。

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約光催化產(chǎn)氫測試↓

有鑒于此，北京理工大學(xué)張加濤教授等^[1]通過二維（2D）ZnIn₂S₄單分子膜與Ag⁺的簡單水溶液陽離子交換反應(yīng)獲得了一種具有高效整體水分解性能的雙缺陷硫化物光催化劑。制得的“一體式”光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的捕光能力，優(yōu)化的載流子動(dòng)力學(xué)，以及用于析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的優(yōu)異催化性能。研究結(jié)果顯示，Ag-ZnIn₂S₄光催化劑中的納米孔起到了活性中心的作用，而Ag摻雜劑及其周圍環(huán)境提供了較高的H₂O和OH^-的吸附能，促進(jìn)了水氧化過程，并有助于通過孔洞抑制硫化物光催化劑的光腐蝕。這些因素使得Ag-ZnIn₂S₄雙缺陷光催化劑在全解水方面表現(xiàn)出與已報(bào)道的單相氧化物和氫氧化物光催化劑更優(yōu)的活性和穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為硫化物基光催化劑的活化和穩(wěn)定化提供了一種可行的方法，并為開發(fā)窄帶隙光催化劑提供新的途徑。

圖1 ZnIn₂S₄單分子膜的結(jié)構(gòu)示意圖

2、Nano Energy：Ru單原子摻入連續(xù)MoS₂-Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于水分解

將金屬單原子整合成納米結(jié)構(gòu)是一種新方法，這可以激發(fā)活性中心的數(shù)量和類型，以提高水分解中析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的催化活性。韓國全北國立大學(xué)的Kim等人^[2]提出了一種基于連續(xù)硫化鉬-碳化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片，通過有效的合成策略，該納米片摻入了Ru原子（2.02 at%），并包裹在高導(dǎo)電性1D TiN納米棒陣列（Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN）上以形成3D分級多孔材料。

結(jié)果表明，Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN呈現(xiàn)出一種核殼結(jié)構(gòu)，Ru原子分布均勻，內(nèi)相和外相之間具有良好的相互作用。大量垂直生長的納米片形成獨(dú)特的開放多孔結(jié)構(gòu)，可以暴露更多的電活性位點(diǎn)和邊緣，這更有利于傳質(zhì)。作者通過理論計(jì)算證明了連續(xù)MoS₂-Mo₂C異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成產(chǎn)生了特殊的協(xié)同效應(yīng)，提供了大量具有合理吸附能的多個(gè)電活性位點(diǎn)，另外，MoS₂和Mo₂C上的Ru單原子分別為OER和HER的主要活性位點(diǎn)。Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN電極中各材料產(chǎn)生協(xié)同作用，電子結(jié)構(gòu)和催化活性得到了優(yōu)化，在1.0 M KOH溶液中，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，OER和HER的過電位分別為280 mV 和25 mV。其優(yōu)異的催化活性歸因于電極大的電化學(xué)活性表面積和快速的電荷轉(zhuǎn)移能力。綜合結(jié)果表明，Ru-MoS₂-Mo₂C/TiN是一種優(yōu)異的電化學(xué)水分解雙功能電催化劑。

圖2 Ru-MoS₂-Mo₂C異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)與形貌表征

3、ACS Catalysis：Ir的非常規(guī)高指數(shù)晶面可促進(jìn)析氧反應(yīng)

近年來，開發(fā)具有低成本效益、高活性和優(yōu)異耐腐蝕性的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑備受期待。由于OER活性和耐久性優(yōu)異（尤其是在酸性條件下），Ir 被認(rèn)為是最先進(jìn)的OER電催化劑候選者之一。但是，考慮到Ir的儲(chǔ)量極低、持續(xù)消耗以及成本高，必須保證Ir原子的最大利用率。其中，最可行的方法之一是以 Ir原子作為超薄殼，將含量更豐富或價(jià)格更便宜的材料作為內(nèi)核，通過種子介導(dǎo)生長來構(gòu)建基于Ir的核殼納米結(jié)構(gòu)。

有鑒于此，西安交通大學(xué)的劉茂昌教授團(tuán)隊(duì)^[3]報(bào)道了一種通過在不同形狀Pd核（立方體（cube）、八面體（oct）和三八面體（TOH））上沉積Ir殼來構(gòu)造可控晶面的Pd@Ir核殼納米結(jié)構(gòu)電催化劑。高指數(shù)Ir晶面能夠促進(jìn)OER活性和穩(wěn)定性。研究表明，Ir{331}面的Pd@Ir三八面體由于其高指數(shù)特性導(dǎo)致原子配位不飽和，Ir殼對空氣氧化具有高敏感性，導(dǎo)致其具有高的OER活性。

分析認(rèn)為，高指數(shù)Ir{331}面的Pd@Ir三八面體電催化劑的起始電位低于Pd@Ir立方體和Pd@Ir八面體，證明高指數(shù)晶面催化OER的優(yōu)越性。另外，Pd@Ir三八面體具有更小的OER過電位和Tafel斜率，更大的質(zhì)量活性。且高指數(shù)晶面具有高電化學(xué)氧化趨勢，導(dǎo)致在電解過程中形成更活躍和更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，從而使Pd@Ir三八面體具有更好的OER耐久性。這項(xiàng)工作對于Ir基電催化劑的發(fā)展也起到了一定的推動(dòng)作用。

圖3 Pd@Ir核殼納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及形貌表征

4、Applied Catalysis B: Environmental：V₂C MXene協(xié)同耦合FeNi LDH 納米片以促進(jìn)析氧反應(yīng)

析氧反應(yīng)（OER）是可再生能源技術(shù)的關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)過程。由于OER動(dòng)力學(xué)緩慢，尋找高效低且成本非貴金屬的催化劑是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。基于此，北京科技大學(xué)侯新梅團(tuán)隊(duì)^[4]報(bào)道了一種V₂C MXene與次磷酸鹽插層的FeNi（羥基）氫氧化物（H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C）協(xié)同耦聯(lián)的電催化劑。

作者通過水熱法將V₂C和FeNi-LDH 納米片進(jìn)行原位組裝，H₂PO^2-引入到LDH層中改變表面電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的OER活性。通過一系列表征，由LDH到V₂C的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Ni和Fe的價(jià)態(tài)升高，另外FeNi-LDHs 和V₂C之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了OER 過程中的吸附/解吸平衡，進(jìn)而促進(jìn)其內(nèi)在活性。H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C電催化劑在1.0 M KOH溶液中，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過電位為250 mV，Tafel斜率為46.5 mV dec^-1，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。另外，卓越的電催OER化性能可歸因于H₂PO^2-/FeNi-LDH和導(dǎo)電V₂C MXene的協(xié)同作用和相互作用。總而言之，該催化劑具有的優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性，證明了基于MXene 的納米雜化物作為先進(jìn)電催化劑的巨大前景。

圖4 H₂PO^2-/FeNi-LDH-V₂C電催化劑的制備過程

5、Advanced Functional Materials：富含Ru-N(O)-C基團(tuán)的Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于堿性析氫

金屬-載體界面的配位化學(xué)在很大程度上決定了異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的性能。然而，在原子水平上有效地調(diào)控異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面化學(xué)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在此背景下，浙江大學(xué)孫文平等人^[5]設(shè)計(jì)了一種富含Ru-N(O)-C基團(tuán)的功能化碳負(fù)載的Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑用于快速析氫反應(yīng)（HER）。

作者通過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砭_調(diào)控了Ru-N(O)-C部分的配位化學(xué)以及Ru物種的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，相比于已報(bào)道的Ru基電催化劑，作者設(shè)計(jì)的Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑具有最高的比活性，在過電位（η）為100 mV時(shí)，其周轉(zhuǎn)頻率達(dá)到32 s^-1，也超過了目前最先進(jìn)的堿性介質(zhì)中的Pt/C電催化劑。研究還發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的界面工程不僅促進(jìn)了Ru-N(O)-C基團(tuán)對水的吸附和解離，而且進(jìn)一步優(yōu)化了H在金屬Ru上的吸附行為，從而在堿性和酸性介質(zhì)中誘導(dǎo)了加速的HER動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)研究為開發(fā)先進(jìn)的HER電催化劑提供了新的思路。

圖5 Ru/NC-400電催化劑的制備及形貌表征

6、Applied Catalysis B: Environmental：自優(yōu)化氧化鐵磷在大電流下穩(wěn)定析氫

氫氣因其高能量密度、燃燒產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)被寄予厚望，而電催化產(chǎn)氫（HER）由于具有無污染、操作簡單和純度高等優(yōu)勢被視為一種理想的產(chǎn)氫方式。然而，由于種種原因（Pt基等貴金屬稀缺，非貴金屬基催化劑性能一般等），當(dāng)前的電催化產(chǎn)氫效果仍不能令人滿意。尤其是缺乏能夠在大電流下持續(xù)析氫的優(yōu)異電催化劑，這極大的阻礙了電催化產(chǎn)氫其從實(shí)驗(yàn)室邁向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)程。此外，海水約占地球水的96.5%，淡水資源的稀缺性和中性條件電解水的部分優(yōu)勢迫使我們必須重視中性條件下的電催化析氫研究。基于此，迫切需要發(fā)掘、制備一批具有高本征活性、卓越傳質(zhì)能力和一定結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的電催化劑來助力電催化析氫反應(yīng)。

有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮課題組^[6]采用簡單的兩步法（原位轉(zhuǎn)化殘留Fe物質(zhì)和結(jié)構(gòu)自優(yōu)化）獲得了一種在大電流下可以穩(wěn)定析氫的電催化劑——磷化的單壁碳納米管（P-rSWCNT）。電化學(xué)測試表明其結(jié)構(gòu)自優(yōu)化工程衍生的酸性、中性和堿性等電催化劑在不同pH下均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。尤其是中性條件下，P-rSWCNT-7在125 mA cm^-2的大電流密度下連續(xù)電解一周以上并沒有呈現(xiàn)明顯的性能衰減。隨后借助原位X射線譜學(xué)和理論計(jì)算等手段證實(shí)了摻雜的P原有助于電催化裂解過程，這項(xiàng)工作有助于人們深入了解電催化析氫機(jī)理并指導(dǎo)隨后先進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)、制備過程。此外，獲得的高效電催化劑為海水、湖水甚至家用廢水電催化析氫提供了可能。

圖6 基于P-rSWCNT-7的理論計(jì)算

參考文獻(xiàn)

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