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計算文獻(xiàn)導(dǎo)讀 (一)：JACS丨Mn摻雜鈣鈦礦基LED材料輻射復(fù)合效率增強的第一性原理計算分析

來源：科學(xué)10分鐘時間：2021-07-01 14:41:03 瀏覽：5627次

研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶（NCs）發(fā)光材料因具有高亮度、光譜可調(diào)諧性以及極佳的色域，使得其成為制造低成本高效發(fā)光二極管（LED）的理想材料。針對如何提升這類鈣鈦礦基LED材料發(fā)光效率的研究也成為推動該系列材料未來產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵難點，其中Mn離子摻雜以提升輻射復(fù)合效率的手段因為極佳的效果成為近期的一個研究熱點。

研究成果

英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室的Feldmann等人結(jié)合實驗分析與第一性原理計算，研究了Mn摻雜的CsPb(Cl,Br)₃鈣鈦礦納米晶中的激發(fā)復(fù)合動力學(xué)過程。研究發(fā)現(xiàn)摻雜能夠增強本征激子輻射復(fù)合率，這一通常難以調(diào)控修飾的材料屬性。相關(guān)工作發(fā)表在JACS上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 23, 8647–8653）。

計算分析

通過吸收譜、熒光光譜（PL）、含時單光子計數(shù)實驗（TCSPC）等實驗分析手段，作者們觀察到了Mn摻雜鈣鈦礦納米晶體系中輻射復(fù)合率的增強。為了進(jìn)一步闡明Mn摻雜對激子復(fù)合過程的影響，作者們利用DFT進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的研究。通過構(gòu)建CsPbX₃（X為Cl或Br或者兩者的混合物）的超胞，計算后發(fā)現(xiàn)體系為布里淵區(qū)R點的直接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)对趽诫s后增加了約0.2eV，這與吸收譜實驗數(shù)據(jù)相一致。

圖 1. Mn摻雜納米晶中的激發(fā)動力學(xué)與載流子局域化現(xiàn)象

研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)部分Pb被Mn取代后，體系的價帶頂VBM將會受到微擾，能帶與能量較低的孤立鹵素p軌道相似。更進(jìn)一步，Pb 6p軌道上的微擾使得導(dǎo)帶底CBM產(chǎn)生變化。在兩類微擾的作用共同促進(jìn)了帶隙的變寬。重要的是，這些微擾作用同時還減弱了VBM和CBM的色散性，使得電子和空穴態(tài)局域性增強以及具有更高的有效質(zhì)量，如表1所示。

表1. 有效質(zhì)量的增加印證了摻雜導(dǎo)致的載流子局域化

為此，研究者們進(jìn)一步計算了原始與Mn摻雜的CsPbCl₃的CBM實空間電荷密度分布，使用的是帶有20%Hartree-Fock交換關(guān)聯(lián)能的PBEsol泛函，結(jié)果如圖 1（c）中插圖所示。

圖2. CBM在高對稱點R處的實空間電荷密度分布。（a）原始CsPbCl_3。（b）Mn摻雜的CsPbCl₃。

圖2對比了未摻雜的CsPbCl₃與Mn摻雜的CsPbCl₃的高對稱點R處的實空間電荷密度分布，后者展現(xiàn)出更強的局域化特性，且主要集中在Mn-Cl-Pb化學(xué)鍵上。而來自周圍鈣鈦礦八面體的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略。這導(dǎo)致了電子與空穴波函數(shù)的更多重疊并能夠解釋實驗上觀察到的輻射復(fù)合率增強現(xiàn)象。

除了從電荷密度的實空間分布進(jìn)行分析以外，研究者們還通過投影態(tài)密度pDOS的分析來進(jìn)一步證實了局域化效應(yīng)的存在。如圖1（d）所示，Mn 4s 軌道與Mn 3d 軌道在CBM處同時出現(xiàn)，4s軌道與主體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的雜化導(dǎo)致了電荷的局域化。

文獻(xiàn)鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01567

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計算GO可算業(yè)務(wù)

一

光電催化

ORR、OER、NRR、CO2RR、全水解HER等主流理論計算(大化所理論組提供技術(shù)支持！）

二

電池相關(guān)計算

Li-O2空氣電池反應(yīng)路徑、Li-CO2空氣電池反應(yīng)路徑、鋰、鈉、鋅離子吸附、離子擴(kuò)散、電極-電解液溶劑化配位結(jié)構(gòu)AIMD計算等

三

其他第一性原理計算