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    從Nat. Nanotechnol.、EES、CM等頂刊發(fā)文看二維材料最新進(jìn)展
    來(lái)源:科學(xué)10分鐘 時(shí)間:2021-06-19 15:30:10 瀏覽:8116次























    二維材料概述

    二維材料是指電子僅可在兩個(gè)維度的納米尺度(1~100 nm)上自由運(yùn)動(dòng)(平面運(yùn)動(dòng))的材料,如納米薄膜、超晶格、量子阱等。它的全名為二維原子晶體材料,是伴隨著2004年曼徹斯特大學(xué)Geim小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯而提出的。

    由于石墨烯具有單原子層厚、高載流子遷移率、線性能譜、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),其相關(guān)研究于2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。自此,科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界對(duì)石墨烯這種二維材料就開(kāi)始狂熱的追逐。和體相石墨所不同的是,石墨烯僅有一個(gè)碳原子層厚度,并表現(xiàn)出超優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)等性能。與此同時(shí),一大批石墨烯之外的二維材料也被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái),從元素周期表來(lái)看,這些元素主要包括:過(guò)渡金屬、碳族元素、硫族元素等,涉及的二維材料包括:MXenes、TMDs(過(guò)渡金屬硫化物)、二維六方氮化硼黑鱗等等,這些超薄的二維材料和石墨烯一樣,具有和體相材料截然不同的新性能(圖1)。

    圖1 二維材料分類

    相比于體相材料,單層二維材料的表面原子幾乎完全裸露,原子利用率也大大提高。通過(guò)厚度控制和元素?fù)诫s,就可以更加容易地調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性,警如硅烯和磷烯。二維材料可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體,也可以是絕緣體;可以是化學(xué)惰性,也可以隨時(shí)進(jìn)行表面化學(xué)修飾。因此,二維材料在不同的應(yīng)用領(lǐng)域,如電子、光電子、傳感器、催化、電池、生物醫(yī)學(xué)等方面展示了巨大的應(yīng)用潛力。

    筆者借助“Web of Science”數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)二維材料進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),如圖2所示,可以看到,二維材料目前發(fā)展火熱,涉及領(lǐng)域包括材料、物理、化學(xué)、光學(xué)等諸多領(lǐng)域(“Web of Science”數(shù)據(jù)庫(kù)檢索“Two-dimensional layered material”)。

    圖2 “Web of Science”數(shù)據(jù)庫(kù)檢索“Two-dimensional layered material”涉及領(lǐng)域

    此外,同樣以“Two-dimensional layered material”為關(guān)鍵詞,檢索其在“Web of Science”數(shù)據(jù)庫(kù)上近十年來(lái)的發(fā)文量,可以看到,二維材料近些年的發(fā)文量基本上呈現(xiàn)非常明顯的穩(wěn)步上升趨勢(shì),可見(jiàn)二維材料的研究之火熱(圖3)。該趨勢(shì)一方面表示了二維材料的熱門,另一方面同樣也解釋了為什么二維材料頻頻登上Nature、Science、JACS、Angewan、AM等頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊。

    圖3 “Web of Science”數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)近十年來(lái)二維材料發(fā)文趨勢(shì) 

    為了進(jìn)一步展示二維材料的日漸火熱,筆者一覽頂級(jí)期刊關(guān)于二維材料的研究報(bào)道,并挑選部分最新成果進(jìn)行了解讀,希望能給相關(guān)科研工作者們帶來(lái)一絲啟迪與借鑒!






















    最新成果

    1、Nature Nanotechnology:魔角石墨烯隧道器件中的約瑟夫森效應(yīng)

    “魔角扭曲雙層石墨烯”(Magic-angle twisted bilayer graphene,MATBG)作為一種具有高度可操控調(diào)節(jié)屬性的二維材料,具有包括金屬態(tài)、絕緣體態(tài)和超導(dǎo)態(tài)等多種相結(jié)構(gòu)。而針對(duì)這些相的局部靜電控制可以讓之前無(wú)法在單一材料平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)的量子器件多用途操控成為可能。美國(guó)麻省理工學(xué)院的Pablo Jarillo-Herrero和曹原等人在MATBG中設(shè)計(jì)了約瑟夫森結(jié)和僅由靜電門定義的隧道晶體管。其設(shè)計(jì)的多門控制器件幾何結(jié)構(gòu)為弱鏈、屏障和隧道電極提供了獨(dú)立控制特性,所觀察到的現(xiàn)象與超薄超導(dǎo)體的Pearl理論一致。利用MATBG的本征帶隙,作者還展示了在相同MATBG器件中的單片邊緣隧穿光譜,并且測(cè)量了MATBG在超導(dǎo)相中的能譜。同時(shí),通過(guò)引入雙勢(shì)壘幾何結(jié)構(gòu),該器件可以作為一個(gè)單電子晶體管運(yùn)行,并表現(xiàn)出庫(kù)侖阻塞。這些MATBG隧道器件在單一材料中具有多種功能,可應(yīng)用于石墨烯基可調(diào)諧超導(dǎo)量子位、片上超導(dǎo)電路和電磁傳感等領(lǐng)域。此外,柵極定義的隧道結(jié)在探測(cè)MATBG中的超導(dǎo)階數(shù)參數(shù)方面顯示出突出的進(jìn)展,有望進(jìn)一步擴(kuò)大莫爾條紋在物理學(xué)中的實(shí)際應(yīng)用。

    圖4 MATBG約瑟夫森結(jié)的非局部性和可調(diào)性

    2、Energy & Environmental ScienceMXene電解質(zhì)用于高性能鋅離子電池

    水系鋅離子電池(ZIBs)具有高容量、低成本和高安全性,這使其成為最有前途的新型儲(chǔ)能體系之一。當(dāng)前,關(guān)于ZIBs的大多數(shù)研究都集中在開(kāi)發(fā)具有更高容量的正極并優(yōu)化鋅負(fù)極的循環(huán)性能。但就ZIBs的實(shí)際應(yīng)用而言,長(zhǎng)期以來(lái)人們一直忽略了電池的“存放壽命”(存放電池的時(shí)間)。水系ZIBs在存放時(shí)性能容易迅速惡化,這可以歸因于水溶液性質(zhì)對(duì)溫度的高度敏感性以及Zn金屬負(fù)極與水系電解質(zhì)之間的副反應(yīng),包括腐蝕、析氫(HER)和鈍化。這些副反應(yīng)可能導(dǎo)致界面電阻增加,使鋅負(fù)極利用率降低,最終降低ZIBs的存放壽命。為了提高ZIBs的存放壽命,香港城市大學(xué)支春義教授首次利用聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝MXenes來(lái)填充聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVHF),制備了固體聚合物電解質(zhì)PVHF/MXene-g-PMA。由于高度接枝PMA和PVHF基體之間的相互作用,MXenes得以均勻分散。室溫下,PVHF/MXene-g-PMA比PVHF基體的離子電導(dǎo)率高3個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到了2.69×10-4S cm-1,實(shí)現(xiàn)了高度可逆的無(wú)枝晶鋅沉積/剝離。所制備的固態(tài)全電池消除了HER,抑制了鋅枝晶的產(chǎn)生,在2C倍率下可循環(huán)10000圈,并能在-35℃~100℃正常工作。此外,全固態(tài)ZIBs在低/高溫下的存放壽命超過(guò)90天。

    圖5 基于PVHF/MXene-g-PMA的固態(tài)Zn/MnHCF全電池性能

    3、Advanced Functional Materials:范德華表面上的氧化還原用于二維材料的可逆摻雜

    近年來(lái),超薄的二維原子晶體材料(比如石墨烯、六方氮化硼、過(guò)渡金屬硫化合物等)因其優(yōu)越的穩(wěn)定性、柔韌性、靈敏度以及載流子遷移率等引起了學(xué)者們極大的研究興趣。雖然這些原子厚度的納米薄膜的范德華表面具有化學(xué)惰性,但是摻雜仍然是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體性能至關(guān)重要的途徑。然而,目前在二維材料中進(jìn)行化學(xué)摻雜時(shí),缺陷的引入常常會(huì)極地大影響到材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。有鑒于此,Thuc Hue Ly等人直接在完美的各向異性半導(dǎo)體(例如二硫化錸和二硒化錸)的范德華表面進(jìn)行簡(jiǎn)單的紫外線照射(潮濕環(huán)境)或者激光輻照成功地連接或者除去共價(jià)官能化的氧基團(tuán),實(shí)現(xiàn)了二維原子晶體材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的可逆調(diào)節(jié)。這種不涉及原子缺陷的光化學(xué)方法具有超高的可控性,并且可以有效地控制二維半導(dǎo)體材料中的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。而且,該范德華表面的氧化和還原還被進(jìn)一步拓展至微型器件上。無(wú)原子缺陷引入的范德華表面被氧化還原也為二維材料相關(guān)的表面功能化以及電化學(xué)方向的應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。研究結(jié)果表明,這種與當(dāng)前半導(dǎo)體行業(yè)密切相關(guān)的氧化還原方法,有望為二維材料的廣泛應(yīng)用提供鋪墊。

    圖6 通過(guò)光化學(xué)摻雜可調(diào)節(jié)的電傳輸性能

    4、ACS Nano超高長(zhǎng)寬比氮化硼二維納米片展示出超高熱導(dǎo)率

    近年來(lái),集成電路和高功率器件的有效散熱已經(jīng)成為制約其發(fā)展的主要因素,但隨著尖端電子產(chǎn)品多功能化和小型化趨勢(shì)的快速發(fā)展,高熱導(dǎo)率已經(jīng)不再是先進(jìn)熱材料的唯一需求,優(yōu)異的電絕緣和機(jī)械性能等也應(yīng)予以重點(diǎn)考慮。綜合來(lái)說(shuō),通過(guò)剝離h-BN塊材制備得到的兼具高面內(nèi)熱導(dǎo)率(理論上可達(dá)1700~2000 W m-1 K-1)和高擊穿強(qiáng)度(~35 kV mm-1)的六方氮化硼納米片(BNNS,又稱“白色石墨烯”)日益受到關(guān)注。為了充分利用BNNS的本征高熱導(dǎo)來(lái)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,研究者們主要將目光集中在BNNS導(dǎo)熱逾滲網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑和BNNS/聚合物基體之間的表/界面修飾上,而對(duì)BNNS的長(zhǎng)徑比(定義為橫向尺寸除以厚度)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響卻涉獵不多。相關(guān)研究表明,提高石墨烯長(zhǎng)寬比對(duì)石墨烯基復(fù)合材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)有積極作用。因此,大長(zhǎng)徑比的BNNS或許能夠成為提高氮化硼基導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率的新途徑。中科院寧波材料所林正得研究員等人開(kāi)發(fā)了一種基于微射流技術(shù)剝離制備BNNS的方法,該方法產(chǎn)率高(70%~76%),效率好,所得的BNNS長(zhǎng)徑比高達(dá)1500。由這種BNNS和聚乙烯醇(PVA)基體通過(guò)抽濾法制備的復(fù)合薄膜,在BNNS含量為83 wt%時(shí),平面內(nèi)熱導(dǎo)率可達(dá)67.6 W m-1 K-1,相較于基體熱導(dǎo)率提高了約355倍,每1 wt% BNNS對(duì)熱導(dǎo)率的提高幅度更是達(dá)到了極高的427%,并兼具優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能。該復(fù)合薄膜作為勻熱膜使用時(shí),相較于柔性覆銅板,具有更優(yōu)越的散熱性能,為新一代高導(dǎo)熱絕緣熱材料的開(kāi)發(fā)提供了新思路。

    圖7 BNNS/PVA復(fù)合薄膜的熱學(xué)性能

    5、Chemistry of Materials黑磷上范德華外延誘導(dǎo)的單晶金屬薄膜

    由于非理想的界面結(jié)構(gòu),例如界面缺陷或在結(jié)處引入的化學(xué)反應(yīng),金屬-半導(dǎo)體結(jié)的性質(zhì)通常是不可預(yù)測(cè)的。黑磷(BP)是元素二維半導(dǎo)體晶體,具有褶皺的原子結(jié)構(gòu)以及很高的化學(xué)反應(yīng)活性,但是BP晶體的質(zhì)量很容易受到其表面不受控制的化學(xué)過(guò)程的破壞,例如,暴露于周圍環(huán)境或器件制造過(guò)程中引起的表面損傷。目前,相關(guān)研究主要致力于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)鈍化BP表面,這可以在BP上形成保護(hù)層并提高設(shè)備操作的可靠性。盡管先前的BP表面失活可用于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的BP-介電界面,但對(duì)BP-金屬界面的研究相對(duì)較少,建立BP與金屬接觸界面的原子級(jí)圖像仍然遙遙無(wú)期。有鑒于此,韓國(guó)延世大學(xué)Hyoung Joon Choi等人研究了在BP上各種物理沉積金屬的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),Au、Ag和Bi通過(guò)引導(dǎo)的范德華外延形成具有(110)取向的單晶薄膜。透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜證實(shí),形成的單晶薄膜具有原子級(jí)清晰的范德華金屬-BP界面,且表現(xiàn)出異常的旋轉(zhuǎn)排列。在弱金屬與BP相互作用下,BP的褶皺結(jié)構(gòu)在吸附原子的組裝過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用,并且可以導(dǎo)致形成單晶,理論分析和計(jì)算也支持了作者的該結(jié)論。研究還表明,BP-金屬結(jié)可根據(jù)金屬表現(xiàn)出各種類型的界面結(jié)構(gòu),例如形成多晶微結(jié)構(gòu)或金屬磷化物。這項(xiàng)研究為獲得關(guān)于金屬-二維半導(dǎo)體界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)視圖提供了一定的指導(dǎo)。

    圖8 BP上Au的范德華外延示意圖以及BP-金屬間相互作用的理論計(jì)算 






















    總結(jié)與展望

    不難發(fā)現(xiàn),以石墨烯為代表的二維材料的“崛起”已經(jīng)勢(shì)不可擋。筆者統(tǒng)計(jì)各大頂級(jí)期刊的最新科研成果,均能看到二維材料的身影,其在邏輯器件、存儲(chǔ)器件、射頻器件、傳感器件和柔性器件等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。尤其是近年來(lái)魔角石墨烯的橫空出世,更是將二維材料的研究推向了高潮,相關(guān)科研工作者亦是可以以此為借鑒,拓寬思路!

    參考文獻(xiàn)

    [1] Rodan-Legrain, D., Cao, Y., Park, J.M, et al. Highly tunable junctions and non-local Josephson effect in magic-angle graphene tunnelling devices. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI: org/10.1038/s41565-021-00894-4.

    [2] Ze Chen, Xinliang Li, Donghong Wang, et al. Grafted MXene/Polymer Electrolyte for High Performance Solid Zinc Batteries with Enhanced Shelf Life at Low/High Temperatures. Energy & Environmental Science, 2021. DOI: 10.1039/D1EE00409C.

    [3] Lingli Huang, Tiefeng Yang, Lok Wing Wong, et al. Redox Photochemistry on Van Der Waals Surfaces for Reversible Doping in 2D Materials. Advanced Functional Materials. 2021. DOI: org/10.1002/adfm.202009166.

    [4] Qingwei Yan, Wen Dai, Jingyao Gao, et al. Ultrahigh-Aspect-Ratio Boron Nitride Nanosheets Leading to Superhigh In-Plane Thermal Conductivity of Foldable Heat Spreader. ACS Nano 2021 15 (4), 6489-6498. DOI: 10.1021/acsnano.0c09229.

    [5] Yangjin Lee, Han-gyu Kim, Tae Keun Yun, et al. Single-Crystalline Metallic Films Induced by van der Waals Epitaxy on Black Phosphorus. Chemistry of Materials. 2021. DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00267.


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