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從Nature Communications、JACS、ACS Nano等頂刊看催化領域最新進展

來源：科學10分鐘時間：2021-06-19 15:26:10 瀏覽：7791次

催化概述

催化是自然界中普遍存在的重要現象，它能夠改變化學反應速率而不影響化學平衡。而利用催化劑改變化學反應速率的作用稱為催化作用，它本質上是一種化學作用，催化作用幾乎遍及化學反應的整個領域。

通常情況下，化學反應物要想發生化學反應，必須使其化學鍵發生改變，而改變或者斷裂化學鍵需要一定的能量支持，能使化學鍵發生改變所需要的最低能量閾值稱之為活化自由能，而催化劑能夠通過改變化學反應物的活化自由能進而影響反應速率，但反應前后催化劑的量和質兩者均不會發生改變。

根據反應體系、狀態以及反應類型等可以將催化作用分為：均相催化、多相催化、生物催化、自助催化、光催化、電催化等等。最早的催化出現在公元前，古中國的酒坊用酒曲（一種生物酶催化劑）來造酒，而工業上開始利用催化作用則出現在18世紀中葉，工業上采用鉛室法制硫酸過程中，以二氧化氮作催化劑，大大提高了反應的速率。此后發展到今，催化、催化劑、催化作用開始頻繁閃耀在化學、材料、高分子、生物以及環境等各個領域（圖1，“Web of Science”數據庫檢索“catalyst”）。

圖1 “Web of Science”數據庫檢索“catalyst”涉及領域

此外，同樣以“catalyst”為關鍵詞，檢索其在“Web of Science”數據庫上近十年來的發文量，可以看到，催化近些年的發文量基本上呈現穩步上升的趨勢，僅2019年和2020年兩年的發文總量就超過18萬+，可見催化領域研究之火熱（圖2）。

圖2 “Web of Science”數據庫統計近十年來催化領域發文量

如此大的發文量一方面表示了催化領域的熱門，另一方面同樣也解釋了為什么催化頻繁登上Nature、Science、JACS、Angewan、AM等頂級學術期刊。

為了進一步展示催化領域的“萬眾矚目”，筆者一覽頂級期刊關于催化領域的研究報道，并挑選部分最新成果進行了解讀，以探一探最新的催化領域，研究的都是哪些“未來之星”！

催化最新成果解讀

1、Nature Communications：三硫化鋯納米帶的高效光催化性能

光催化制過氧化氫（H₂O₂）是人工光合作用的一種很有前途的方法。然而，緩慢的水氧化半反應嚴重限制了H₂O₂的生成效率。新加坡國立大學陳偉教授等人^[1]以缺陷三硫化鋯（ZrS₃）納米帶（NBs）作為光催化劑，采用熱力學更為有利的芐胺氧化反應作為半反應，分別催化制備了H₂O₂和苯甲腈。作者在700 ℃的下對生長的ZrS₃ NBs進行再退火，通過調控退火時間（10分鐘、15分鐘和20分鐘），獲得了具有S₂^2-空位的ZrS₃（ZrSS_2-x）。用不同量（50、100和150 mg）的溶有鋰的乙二胺通過低溫溶劑熱法制備了具有S^2-空位的ZrSS_2-x（ZrS_1-yS_2-x），可以同時調控ZrS₃納米帶中的S₂²^?和S²^?空位。研究發現，含二硫化物（S₂²^?）和硫化物陰離子（S²^?）空位的ZrS₃NBs對H₂O₂的生成和芐胺同時氧化制苯甲腈表現出良好的光催化性能，選擇性超過99%。實驗結果表明，在模擬太陽光照射下，缺陷ZrS₃NBs對H₂O₂和苯甲腈的產率分別為78.1±1.5和32.0±1.2 μmol h^-1（圖3）。

圖3 ZrS₃NBs的光催化性能

2、Energy Storage Materials：中空納米籠用于長循環大功率鋰硫電池的協同吸附-電化學催化隔膜

鋰硫電池因具有較高的理論比容量、能量密度以及環境友好等優勢，被認為是極具潛力的下一代儲能器件。然而，單質硫及其放電產物的電絕緣性及反應過程中的穿梭效應導致活性物質的利用率低、倍率性能差、循環壽命短，從而限制了鋰硫電池的商業化應用。研究表明，過渡金屬磷化物（TMP）被認為是解決這些問題極具潛力的材料之一，其同時具有豐富的協同吸附-催化位點和超高的電子傳導能力，這對于高能量密度鋰硫電池至關重要。南昌大學王珺課題組^[2]以多巴胺包覆的Ni-Co雙金屬普魯士藍類似物為前驅體，經過簡單的磷化工藝將磷化鎳鈷納米粒子注入中空碳納米籠中（Ni-Co-P@C），并作為耐久大功率鋰硫電池的多功能隔膜以改善鋰硫電池的電化學性能。實驗結果證實，Ni-Co-P@C復合材料外部的多孔導電碳層不僅能提供物理限域空間，還能加速Li⁺的遷移，促進多硫化物（LiPSs）的轉化，而嵌入其中的極性Ni-Co-P納米粒子提供大量的協同吸附-催化活性位點，能有效的吸附LiPSs，并加速LiPSs的催化轉化。此外，由于外部碳層和磷化物本身優異的電子傳輸能力，提高了多硫化物反應動力學，增強了活性物質的利用率。在涂敷在傳統的PP隔膜上后，組裝好的Li-S電池表現出優異的鋰離子擴散速率和良好的電化學性能（圖4），從而實現了集超長循環壽命和高倍率性能于一身的鋰硫電池的設計。

圖4 Ni-Co-P@C納米籠的合成及作為隔膜時鋰硫電池的電化學性能

3、Nature Communications：負載型單位點鎵/鋅多相催化烯烴寡聚反應

烯烴寡聚反應在20世紀60年代就實現了商業化應用，相關催化過程往往采用均相過渡金屬Cr³⁺、Ni²⁺等催化劑，并需要烷基鋁等助催化劑來產生烷基鎳中間體（M-alkyl）。此外，將難于分離的均相催化劑固載化，近年來受到了廣泛的關注。有鑒于此，美國普渡大學Jeffrey T. Miller教授課題組^[3]開發了一系列單位點（single-site）催化劑，實現了在烷烴脫氫及烯烴加氫反應中的應用。作者認為在脫氫/加氫催化反應中，關鍵中間體（M-H、M-alkyl）及關鍵基元反應（烯烴插入、β-H消除）與烯烴寡聚反應基本一致。因此，在丙烷脫氫、丙烯加氫反應中具有活性的單位點主族金屬催化劑Ga/SiO₂和Zn/SiO₂在特定條件下有望能夠催化烯烴寡聚反應。如下圖5所示，在250 ℃、1 atm（標準大氣壓）下，四配位的Zn/SiO₂和Ga/SiO₂催化劑均可以催化乙烯寡聚反應（~5%轉化率），而在250 ℃、30 atm下，乙烯寡聚速率可以提高兩個數量級，可以獲得~20%的乙烯轉化率，該研究結果為烯烴寡聚催化劑的設計提供了新思路。

圖5 250 ℃下寡聚反應性能

4、ACS Nano：調整單原子催化劑的自旋密度，助力高效OER

如今，以磁性元素為活性中心的單原子催化劑（SACs）在高效電化學轉化方面得到了廣泛的應用。因此，了解自旋的催化作用，從而調節單個原子中心的自旋密度，具有十分重要的價值。基于此，新加坡國立大學Jiong Lu等人^[4]報道了在TaS₂單分子膜（Co₁/TaS₂）上合成的鐵磁性Co單原子催化劑，并以此作為模型系統研究了析氧反應（OER）的自旋密度-活性關系（圖6）。吸附在空位（Co_HS）上具有自旋極化電子態的單個Co原子作為OER的活性中心，其自旋密度可以通過調控Co負載量來調節。實驗和理論結果都揭示了具有自旋密度依賴性的OER活性，即Co_HS的最佳自旋密度可以通過相鄰的雜化單個Co_Ta位點（用Co取代Ta）來實現，從而獲得更高的OER性能，而相同單個Co_HS位點則會在相鄰Co_HS上產生過大的自旋密度。其中，Co_HS的自旋密度越高，OER的氧結合能越高。總之，該工作建立的SACs中自旋密度-活性相關性可以為設計高效的可再生能源轉換磁性SACs提供新思路。

圖6 示意圖以及催化OER性能

5、Journal of the American Chemical Society：氧化鈷負載短程有序Ir單原子實現高效OER電催化

貴金屬對許多催化反應都展現出獨特的優勢，但是在地球上的豐度極低。在堿性條件下，過渡金屬氧化物（TMOs）具有靈活的組成和d-軌道的可調填充，非常適合取代貴金屬電催化劑，但在酸性條件下，TMO催化劑的活性和穩定性都難以符合要求。利用具有理想配位幾何結構的貴金屬單原子在過渡金屬位置進行合適地取代，可以有效地構筑高性能酸性電化學析氧（OER）催化劑。然而，由于貴金屬與TMO主體之間存在較大的晶格差異，將貴金屬原子直接置換到TMO骨架中面臨巨大的挑戰。鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授等人^[5]報道了一種通過金屬有機框架（MOFs）誘導的離子交換熱解過程，將Ir原子成功地嵌入到TMO結構的陽離子亞晶格中，構建了一種新型的Ir_xCo_3-xO₄雜化結構，在OER電催化中實現了很高的活性和穩定性。如圖7所示，作者適當控制Co基ZIF-67的離子交換熱解，可以引入額外的Ir離子，確保摻雜劑和主體陽離子亞晶格之間具有相近的空間關聯性，從而獲得Ir_0.06Co_2.94O₄。在過電位300 mV下，Ir_0.06Co_2.94O₄催化劑的OER電流密度為5.99 mA cm^-2，質量活度為2511 A g_Ir^?¹。同時，其質量活性比商業IrO₂催化劑的質量活性高了2個數量級以上，超過了已報道的大多數貴金屬基催化劑的質量活性。

圖7 電催化劑的合成、結構以及OER性能

總結與展望

不難發現，隨著多相催化、均相催化、電催化、儲能催化、光催化、單原子催化以及生物催化等相關學術名詞的頻頻出現，“催化”正在對學術界進行全方位的洗禮。時刻關注這些頂級期刊的相關報道在一定程度上能夠讓我們迅速跟緊學術前沿領域大牛們的聚焦點，助力科研少走彎路，披荊斬棘！

參考文獻

[1] Tian, Z., Han, C., Zhao, Y. et al. Efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation coupled with selective benzylamine oxidation over defective ZrS₃ nanobelts. Nat Commun 12, 2039 (2021). DOI: org/10.1038/s41467-021-22394-8.

[2] Zeliang Wu, Shixia Chen, Liang Wang, et al. Implanting Nickel and Cobalt Phosphide into Well-defined Carbon Nanocages: A Synergistic Adsorption-Electrocatalysis Separator Mediator for Durable High-Power Li-S batteries. Energy Storage Materials, 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.026.

[3] LiBretto, N.J., Xu, Y., Quigley, A. et al. Olefin oligomerization by main group Ga³⁺ and Zn²⁺ single site catalysts on SiO₂. Nat Commun 12, 2322 (2021). DOI: org/10.1038/s41467-021-22512-6.

[4] Zejun Li, Zeyu Wang, Shibo Xi, et al. Tuning the Spin Density of Cobalt Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution. ACS Nano 2021 15 (4), 7105-7113. DOI: 10.1021/acsnano.1c00251.

[5] Jieqiong Shan, Chao Ye, Shuangming Chen, et al. Short-Range Ordered Iridium Single Atoms Integrated into Cobalt Oxide Spinel Structure for Highly Efficient Electrocatalytic Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (13), 5201-5211. DOI: 10.1021/jacs.1c01525.

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