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共振非彈性X射線散射（RIXS）技術: 原理及應用

來源：本站時間：2021-06-19 14:28:59 瀏覽：19869次

1 引言

1895年，倫琴對X射線的發現為物質研究開辟了一個嶄新的領域。X射線波長剛好與物質內原子間的距離相當(10-10 m)，因此當X射線與物質發生相互作用時，許多原子量級的微觀信息，諸如材料的晶體結構、能帶構成、振轉動譜等均可被有效地獲得。隨后愛因斯坦提出的光電效應以及德布羅意的物質波理論為從量子物理角度來理解X射線與物質相互作用奠定了深刻的基礎。在大型同步輻射裝置出現后，應用X射線來對物質微觀結構進行研究成為材料領域的重要研究手段。

共振非彈性X射線散射（RIXS）作為一種光子探測技術在過去十多年內得到迅速發展。得益于光學元件等實驗設備方面的進步，目前RIXS的能量分辨率對于1000電子伏特左右的光子已提升至幾十個毫電子伏特，超高的能量分辨率使得人們能夠探測到材料內部以往得不到的很多細節，比如氧化銅中的低能磁振子激發及電聲子耦合相互作用。同時，這些新的實驗數據也反過來進一步促進的相關理論的發展，使該技術應用更加廣泛。

2 原理與特點

2.1 RIXS原理

與其他X射線散射技術類似，RIXS物理過程涉及二次光子散射，光子進和光子出（phonton-in和phonton-out），其基本原理如圖1和圖2所示。首先入射光子把處于芯能級的電子共振激發到材料的價帶附近（圖1）或者是更高的導帶（圖2），形成中間態，這一步可以看作是RIXS的吸收過程（absorption）；隨后處于芯能級處的空穴受到激發電子或者價帶上的電子相互散射，強烈擾動整個系統，在經過1-2飛秒后，導帶上的受激發或者價

帶附近的電子退激發到芯空穴中，同時發射出另一個光子，該過程被稱為激發過程（emission）。

對于不同的中間態，RIXS可以分為直接RIXS和間接RIXS。圖1是一個直接RIXS的基本光激發過程，即：一定能量的入射光子把芯能級處的電子直接激發到系統價帶附近，這個受激發的電子隨后與價帶的電子系統直接相互作用，經過一定的時間，在價帶上的另一個電子退激發下來，填充了在芯能級上的空態，同時發射出一個新的光子。這樣的結果是整個系統在價帶上形成一個電子空穴對激發，這個激發態在某些條件下能夠在材料中移動，所以可以表現出一定的動量依賴行為。由于RIXS的兩個過程都必須滿足光躍遷定則，實驗中常利用直接RIXS在氧，碳元素的K吸收邊或者是過渡金屬元素的L吸收邊。

圖2是間接RIXS的基本過程。不同的是，在間接RIXS中，X射線直接將芯能級處的電子激發到空的導帶上，由于導帶所在的能量尺度一般比價帶高，此時價帶處的電子系統強烈地被芯空穴的庫倫作用相互作用所擾動；隨后經過短暫時間，在導帶上的受激發電子躍遷下來填充掉芯空穴，與此同時，價帶上的電子系統由于中間態的影響處在一個激發態。所以對間接RIXS

而言，如果系統在中間態與芯空穴沒有相互作用，那么入射光子和出射光子的能量一樣，非彈性散射也就不會發生，即不發生間接RIXS過程。因此間接RIXS一般在過渡金屬元素的K吸收邊，如Cu K-edge。

2.2 RIXS特點

1. 體態敏感性

RIXS測量中所用的X射線一般在幾百至上千個eV，這些高能量的X射線在材料中的穿透深度在幾百納米到微米的尺度上，所以使得RIXS探測到的信號都是材料內部的一些本征信息。

2. 元素，軌道唯一性

由于RIXS實驗一般會選在特定元素的特定吸收邊進行測量，不同元素及同一元素不同吸收邊的X射線能量都不一樣，甚至在一些復雜體系中，同一元素同一吸收邊在不同的局部環境下也會有細微的差別，所以通過選擇特定吸收邊上的X射線，能夠探測某一環境下特定元素的電子行為。

3. 微聚焦

利用先進的光學聚焦鏡，現代同步輻射上的X射線能夠聚焦到幾個納米，所以對于實驗而言，一個與X射線尺寸相匹配的樣品

即可用來測量，大大減輕了樣品合成的壓力。

4. 偏振特性

現代大型同步輻射產生的X射線一般具有非常好的偏振極化特性，考慮到材料電子不同自由度對于不同極化的X射線有不一樣的散射截面，通過調節X射線的極化方向，可以有選擇地探測電子的某一性質，如電子自旋翻轉的物理過程。

3 應用

3.1 半導體和絕緣寬帶材料能帶色散

對半導體和離子絕緣體等寬帶材料來說，電子-電子相互作用幾乎可以忽略，故RIXS散射過程可用單電子近似的能帶理論進行解釋。而偶極躍遷定則使得RIXS譜反映的主要是局域部分能態密度，由于遵從能量及動量守恒定律，激發和發射能量差將反映價帶到導帶的電子躍遷能量，而散射光子的動量轉移將滿足導帶電子和價帶空穴的動量差。對于輕元素如C，N的K邊，Si的L邊來說，動量轉移一般可以忽略不計，這使得導帶電子和價帶空穴具有相同的晶格動量。因此，我們可以通過選擇不同的激發能量來改變晶格動量值，并由此對能帶色散進行詳細的研究。

3.2 4f強關聯及混合價態體系

對于稀土強關聯體系，4f電子和它本身或者復雜體系內其他組分價電子的相互作用，是這個領域的中心問題。早期的硬X射線吸收譜研究雖然能夠提供晶體局域結構的信息，但是其極短的壽命引起的能量展寬(對L邊一般是2 — 4 eV) 嚴重限制了一些精細結構的探測。令人驚喜的是，通過RIXS，我們可以在很大程度上削減芯能級壽命展寬的限制。如2p-5d-3d RIXS，它激發2p芯電子到5d導帶上，然后探測3d-2p的偶極退激發，普通吸收譜的末態在這里成為RIXS的中間態。 H?m?l?inen 等首次應用這種方

法對Dy化合物進行了研究[1]。通過2p-5d (4f) -3d RIXS，作者獲得了普通吸收譜所觀察不到的2p-4f四極躍遷近邊結構，如圖3所示。

隨后該方法又被廣泛應用到其他更復雜的如Ce、La、Yb等具備復合價態的化合物中。一個典型的例子是Dallera [2]等應用半熒光軟X吸收（PFY-XAS）和RIXS對YbInCu4和YbAgCu4重費米子體系內4f電子占有數進行了量化分析。由于這些體系的基態具有兩個不同的量子軌道，Yb3+ (4f13) 和Yb2+ (4f14) ，兩者的組分隨溫度呈現一定的依賴關系。因此，確定組分比例隨溫度的變化關系成為研究的重點。當應用RIXS到Yb的L邊時，他們發現，不僅可以獲得Yb3+和Yb2+在高分辨吸收譜中的貢獻。更重要的是，通過共振激發Yb2+組分，兩種化合態在RIXS譜中可以很好地區別開來。故對兩者的相對強度隨溫度的變化進行研究，即可給出4f電子占有數的溫度曲線。圖4列出了基于RIXS譜的YbAgCu4中Yb2+組分隨溫度變化的關系，其中細線為理論計算值。可以看出，兩者符合得很好。

與Yb體系相對應的是Ce及其復雜化合物。Rueff[3]等通過將RIXS與高壓環境結合，對金屬Ce的4f電子占有數進行研究，顯示了RIXS強有力的探測能力。除此之外，RIXS的這種高分辨的方法還被廣泛應用到對3d過渡金屬化合物的研究中；或者還可以通過1s-4p-3p RIXS來對一些復雜化合物的自旋態進行研究。

3.3 高溫超導等強關聯體系的低能激發

對強關聯復雜氧化物如高溫超導 (HTSC) 、巨磁阻 (CMR) 、稀磁半導體 (DMS) 等材料來說，一些精細電子結構如dd電子激發、電荷轉移、電聲子耦合、自旋激發以及磁子聲子色散等信息，一直都是凝聚態物理研究的熱點。由于這些物理性質一般都局限在meV到幾個eV能量范圍內，因此對它們的探測也成為RIXS研究的重要組成部分之一。在硬X射線范圍內，早在十多年前，RIXS已開始對銅氧化物高溫超導以及錳巨磁阻化合物的電荷轉移及dd激發以及它們的動量依賴關系進行了研究。

圖5顯示的是Ca2CuO2Cl2的1s-4p-1s RIXS譜。由于在激發1s芯電子到4p連續帶的過程中，下Hubbard帶的價電子也隨之會被間接地激發到上Hubbard帶上，因此對K邊RIXS進行研究，可以獲得這種通過Mott帶隙的電子空穴對的電荷轉移信息。從局域角度來看，激發產生的空穴一般形成Zhang-Rice單重態 (Zhang-Rice singlet，ZRS) ，而躍遷電子則占據到臨近的Cu位上。圖5的RIXS結果表明，沿 (0，0) - (π，π) 方向的電荷轉移要明顯快于 (0，0) - (π，0) 方向，即電荷空穴對在反鐵磁母體內的傳播是強烈各向異性的。

與硬X射線RIXS不同的是，軟X射線RIXS一般由2p-3d-2p激發-退激發通道對3d復雜氧化物進行探測，即3d電子態直接參與RIXS散射過程。從某種程度上說，軟X射線RIXS可更直接地獲得3d態的電子結構。在對MnO，NiO，CoO等氧化物的研究中，相對于硬X射線RIXS，局域dd激發和非局域的電荷轉移

激發均可更容易地被觀察到。利用配位場知識并結合多重態理論計算，我們能夠精確地確定材料的晶體場分裂值、庫侖相互作用力 (on-site Coulomb repulsion) Udd、以及電荷轉移值等。

3.4 其他方向的應用

除了對凝聚態物理的貢獻外，RIXS在其他領域如氣體、液體、氣液固界面、納米材料、異質結、生物化學、催化材料、地球物理學等等均有著非常重要的作用。

(1) 液態物質及固液界面:

RIXS光子進/光子出的性質使得我們可以對液態物質以及一些固體-液體的界面進行探測。如，氣液態水、酒精-液態水混合體以及液態水與Pt金屬界面的電子結構；通過氧K邊RIXS確定含水物態中氫鍵的趨向和構成。

(2) 納米材料和異質結:

在對納米材料如富勒烯、金屬富勒烯、碳納米管及納米過渡3d氧化物的研究中，RIXS具備較高的穿透性，可以探測XAS、光電子能譜無法達到的深度。

(3) 復雜混合價態材料:

RIXS對化合價態和軌道取向敏感，并具有適合原位探測的優勢,可以對一些混合價態體系如Li-Ni/Mn氧化物電池進行原位研究，分析過程中的金屬價態變化。

4 總結

共振非彈性X射線散射是一種新生的譜學探測手段，雖然才發展了短短20多年時間，但它在凝聚態物理、材料科學、生物、化學以及地球物理等領域卻顯示了不可忽視的作用。近年來，隨著同步輻射光源亮度的提升，新光學器件及探測器的發明，

使得RIXS的能量分辨率大幅提升，這不僅給研究凝聚態物理內一些奇異物理性質帶來了福音，而且給其他領域的復雜精細信息的探測也提供了很大的幫助。隨著國家對大型科研設施的不斷投入，RIXS這種探測方法將會成為國內繼角分辨光電子譜和中子散射之后的另一個強有力的譜學探測技術。