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“無所不能”的3D打印

來源：本站時間：2021-06-19 11:17:56 瀏覽：7494次

1 引言

3D打印是快速成型技術的一種，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的制造技術。

傳統的制造方法主要可歸納為以下兩種：

（1）等材制造工藝：比如鑄造，是一種金屬熱加工工藝，是將液體金屬（例：銅、鐵、鋁、錫等）澆鑄到與零件形狀相適應的空腔（材料可以是砂、金屬甚至陶瓷）中，待其冷卻凝固后，以獲得零件或毛坯的方法。人類在幾千年前就掌握了這種制造工藝，比如出土的春秋戰國時期的青銅器皿就是通過鑄造制造出來的。

（2）減材制造工藝：一般是指在數控機床上進行零件加工的工藝方法，車銑刨磨是四種基本的加工方式，包括車削加工、銑削加工、刨削加工、磨削加工，不同零件所需的加工方式不同，有的零件需使用其中多種方式才可完成零件的加工。由于這種加工工藝是將多余的材料從工件中削除，被削除的材料是浪費的，因此稱為減材制造工藝。

而3D打印，則完全不同，它是一種增材制造工藝。形象來講，普通的打印機是將2D圖像或圖形數字文件通過墨水輸出到紙張上；3D打印機則是將實實在在的原材料（比如金屬、陶瓷、塑料、砂等）輸出為一薄層（物理上具有一定的厚度），然后不斷重復一層層疊加起來，最終變成空間實物。因此，3D打印在輸出某一分層時，過程與噴墨打印是相似的。就像蓋房子，是通過一塊一塊磚所累積而成，而3D打印的物品是通過原材料的一粒一粒所累積而成。相對于具有千年歷史的等材制造工藝和具有百年歷史的減材制造工藝，3D打印具有設計空間無限、零技能制造和材料無限組合等優勢。

由于3D打印通常是采用數字技術材料打印機來實現的，因此常在模具制造、工業設計等領域被用于制造模型，后逐漸用于一些產品的直接制造，已經有使用這種技術打印而成的零部件。目前，該技術在金屬增材、儲能器件、珠寶打印、工業設計、房屋建筑、工程和施工、汽車制造、航空航天、醫療產業、軍工用品以及其他許多領域都逐漸開始有所應用，展現出“無所不能”的一面。

2 原理及分類

日常生活中使用的普通打印機可以打印電腦設計的平面物品，而所謂的3D打印機與普通打印機工作原理基本相同，只是打印材料有些不同。普通打印機的打印材料是墨水和紙張，而3D打印機打印的則是實實在在的原材料，打印機與電腦連接后，通過電腦控制可以把“打印材料”一層層疊加起來，最終把計算機上的藍圖變成實物。通俗地說，3D打印機是可以“打印”出真實的3D物體的一種設備，比如打印一個機器人、打印玩具車，打印各種模型，甚至是打印吃的食物等等。之所以通俗地稱其為“打印機”也正是參照了普通打印機的技術原理，因為分層加工的過程與噴墨打印十分相似。

3D打印的基本設計過程是：先通過計算機建模軟件建模，再將建成的三維模型“分區”成逐層的截面，即所謂的切片，從而指導打印機逐層打印，最終將設計理念輸出為直接可觸摸的材料或產品。

3D打印存在著許多不同的技術。它們的不同之處在于常用材料的類別，并可以以不同層構建創建部件。目前， 3D打印常用材料有尼龍玻纖、耐用性尼龍材料、石膏材料、鋁材料、鈦合金、不銹鋼、鍍銀、鍍金、橡膠類材料，按照技術類型、打印類型及材料可進行如下表分類（表1）。

3 應用分析

自十九世紀末，美國科學家Charles Hull開發第一臺商業3D印刷機以來，有關3D打印的設備、技術以及應用如雨后春筍般層出不窮。作為一種制造技術，3D打印涉及多個領域、方方面面，小到日常生活的衣物定制、汽車打印，大到航空航天、國際空間，都開始出現3D打印的身影。

而在學術領域，3D打印技術同樣不可忽視，涉及領域包括金屬增材制造、生物醫學、新能源儲能器件、光學傳感等（圖1）。在此，筆者選取了其中幾個角度，對3D打印的應用進行了簡單的歸納總結，希望能帶著大家一起，借一借東風，看一看前沿熱點。

3.1 金屬增材制造

金屬增材制造（MAM）正在徹底改變多個行業的生產方式，尤其是航空航天，汽車和生物醫學領域。然而，MAM進一步的發展還有很多技術問題，其中一個主要障礙是對晶粒結構的控制。晶粒結構控制不好會影響其熱裂性等性能，并且導致各向異性的機械性能，特別是在高性能合金中。當前在工業中使用的合金最初都是針對常規生產工藝設計的，并沒有針對MAM工藝進行優化。因此，需要具有高強度和最佳凝固性能的新型合金，最大程度的發揮MAM的優勢，并以此作為高性能部件的競爭性制造途徑。

幾十年來，人們已經認識到細小和等軸的晶粒可以減少熱裂的趨勢并改善其性能。但是，在MAM中，由于極高的冷卻速度和熱梯度的不平衡凝固，晶粒的主要特征是具有柱狀和織構化的微觀結構。

因此，在MAM中形成等軸晶粒是一個巨大的挑戰。盡管在鋁合金的MAM中通過添加晶粒細化劑來獲得細等軸晶粒已取得了進展，但仍然沒有能夠有效細化鈦晶粒微觀結構的商用細化劑。

墨爾本理工大學（RMIT）增材制造中心Mark Easton教授等人[1]利用3D打印技術制造了具有高強度的超細晶粒鈦-銅合金。由于凝固過程中合金元素的分配，這種鈦-銅合金具有較高的組織過冷能力，它可以克服激光中高熱梯度的負面影響，且打印過程無需任何特殊的工藝控制或其他處理。打印的鈦-銅合金試樣具有完全等軸的細晶粒組織。與在類似加工條件下的常規合金相比，它們還顯示出有出色的力學性能，如高屈服強度和均勻的伸長率，這歸因于利用了高冷卻速率和多次熱循環而形成的超細共析微結構（圖2）。這項工作的設計理念還可以應用于其他合金系統，并有望在未來開發出更多高性能的工程合金。

3.2 儲能器件

儲能電池是移動電子產品必不可少的一部分。尺寸小而儲蓄能量大的電池一直是市場所追求的。這些年來，大量的工作都集中于開發電極材料，電解質、電池結構及新的制造方法，目的在于提高電池的電化學性能，減少制造成本及擴展應用領域。

同時，3D打印正在改變我們的世界，且這項技術發展的非常快，很快變成下一代3D打印能量結構的基礎，幾乎任意形狀的電池和超級電容可以被打印出來。直到現在，人們都不得不根據商業電池的形狀和尺寸來設計他們的電子產品，而且電池占據了現代電子產品大部分空間。大多數電池都是圓柱或者四方體的形狀，被優化成紐扣狀或者袋式。因此當制造商在設計產品過程中，必須為電池預留一定的尺寸和形狀，這樣可能會浪費空間和限制設計想法。下一代柔性電子將會面對越來越多這樣的設計問題。目前，鈦酸鋰和磷酸鐵鋰是3D打印電池中最常用的陽極和陰極材料，其展示出最小的體積膨脹、大電流能力、高穩定性及安全性等許多優點，因此深受3D打印的“青睞”。

北京大學潘鋒課題組[2]基于LiMn0.21Fe0.79PO4（LMFP）電極材料進行了鋰離子電池的3D打印，得到的LMFP電極材料展現出了極其優異的綜合電化學性能。如圖3所示，3D打印電極的性能明顯優于傳統電極。在1 C到100 C的速率下，放電容量從161.36 mAh g-1變化到108.45 mAh g-1，變化量相對來說小得多。此外，3D打印出的電極在10 C和20 C倍率下的長循環性能也遠優于傳統電極材料。這項工作對未來設計高容量和優異速率能力的鋰離子電池具有重要的指導意義，且對3D打印在儲能領域的發展與應用也有一定的推動作用。

3.3 生物醫學

生物3D打印技術具有制造個性化或復雜結構的優勢，在醫療方面應用廣泛。目前生物3D打印的體內應用策略主要是手術植入或原位3D打印，但是這兩種方式都需要將應用的部位進行暴露以進行相關操作，手術暴露的外傷可能會引起繼發性的傷害，因此臨床治療的主要趨勢是微創或無創方法。

四川大學華西醫院生物治療與癌癥中心國家重點實驗室茍馬玲團隊[3]展示了一種基于數字近紅外（NIR）光聚合（DNP）的3D打印技術，該技術能夠對組織結構進行無創的體內3D生物打印。在這項技術中，NIR由數字微鏡設備（DMD）調制成定制的圖案，并以動態投影的方式在空間上引發單體溶液的聚合。通過用圖案化的NIR進行離體照射，可以將皮下注射的生物墨水非侵入性地原位印刷到定制的組織結構中。無需手術植入，就可以在體內獲得具有軟骨化作用的個性化耳朵組織結構和可用于修復肌肉組織的充滿細胞的共形支架。

如圖4所示，作者展示了基于DNP的無創生物3D打印耳狀組織，體外通過DNP工藝從皮膚覆蓋的含有軟骨細胞的生物墨水中打印耳狀組織，培養7天后細胞具有良好的存活率（>80%）。在小鼠體內通過DNP工藝印刷了耳狀組織，1個月后，形狀保持度較好，并逐漸軟骨化，原位形成了耳狀組織。這項工作對于器官重建或組織修復，具有潛在的臨床應用，且有望為醫學3D打印開辟新的途徑并推動微創或無創醫學的發展。

3.4 傳感器

大自然是人類的老師，向自然學習一直是人類不變的追求。當科學家們專心去研究生物的“生存絕技”時，經常會發現人類面對的難題，被一些“聰明”的生物們巧妙地解決了。自然界中，軟體動物為了保護柔軟的身體，進化出了自己的“鎧甲”——貝殼。那么，貝殼為什么會如此堅硬呢？

通過掃描電鏡發現，貝殼中珍珠層（Nacreous layer）具有有序的“磚-泥（brick-and-mortar）”微觀結構。由CaCO3做“磚”，蛋白質和殼多糖構成“泥”，經過緩慢礦化，最終形成了致密的珍珠層。受貝殼珍珠層結構的啟發，南加州大學Yong Chen課題組[4]利用電場輔助3D打印技術，構建出復雜的珍珠層三維多級結構。該材料質輕且強度高，具有優秀的力學性能，如果能將其結構和傳感相結合，就可以打印定制出可穿戴的“護體”傳感器。

如上圖5所示，研究者以8 nm厚、直徑 ~25 μm 的石墨烯納米片（GN）為“磚”，光固化樹脂作為“泥”。石墨烯納米片在電場（433 V/cm）作用下極化，兩端所帶的電荷相反，趨向于平行地、緊密地排列在一起，最終形成均勻的3D打印人工珍珠層。該技術解決了傳統方法中只能制備薄膜或者簡單塊狀仿珍珠層材料的難點，通過3D 打印可以制備出具有復雜形狀的仿珍珠層三維結構，實現智能可穿戴設備的可定制化。制備出的仿生材料可以達到與天然貝殼相類似的韌性和強度，同時具有較低的密度，滿足輕質材料的需求。未來在生物醫學、航空航天、體育和軍事工業等領域有著廣闊的潛在應用。

3.5 光學

鑭系發光金屬有機框架(LnMOF)材料是金屬有機框架(MOF)材料中的重要一類，它充分結合了鑭系金屬離子優異的發光性能和MOF多樣的結構特性，廣泛應用于傳感、光學防偽等領域，促進了固體發光材料的發展。LnMOF材料復雜的多尺度集成在光學平臺的大規模構建中是必不可少的，但往往受到其粉末狀性質和傳統加工技術的限制。納米材料和3D打印技術的結合可以制造出多尺度復雜的功能性結構，盡管目前研究人員針對MOF的組裝開展了大量的研究工作，然而，如何實現LnMOF材料的宏觀與可控組裝仍是一個挑戰。

復旦大學武培怡教授團隊[5]巧妙利用浸泡的策略，通過對3D打印結構后處理的簡便方法，實現了LnMOF材料的可控3D組裝以及多尺度集成。多重氫鍵相互作用使得雙組份墨水具有可調的流變性能以及合適的粘彈性，3D打印出的結構呈現亞毫米級的分辨率和高形狀保真度。得益于金屬溶液中Eu3?和Tb3?離子比例的靈活性，作者成功制備了混合金屬LnMOFs的3D結構，其發光性能可以進行微調。當Eu3?和Tb3?離子的比例從10:0變化到0:10時，EuMOFs的特征發射強度逐漸降低，TbMOFs的特征

發射強度逐漸增強。相應地，色度圖坐標也從紅色區經過黃色區，最后到達綠色區，對應圖6b中的光學圖像。通過結構設計，也可實現在同一個3D框架內對發光色進行定制(圖6c-f)。總的來說，這種可視化、可設計的體系，結合發光MOFs材料在光學應用和3D打印技術在加工方面的優點，有望在未來的光學領域發揮舉足輕重的作用。

4 總結與展望

總之，3D打印技術最被看重的三大優勢是加速產品的研發過程、提供個性化和定制產品和增加生產的靈活性。從成型工藝上看3D打印突破了傳統成型方法，無需先行制作模具和機械加工，通過快速自動成型硬件系統與CAD軟件模型結合就能夠制造出各種形狀復雜的產品，這使得產品的設計生產周期大大縮短，生產成本大幅下降，已經在各個領域嶄露頭角。

當然，3D打印作為一項年輕的成型工藝，還存在著許多的不足，比如成型時間慢、精度低、材料種類少、無法大批量生產等。因此，3D打印成型工藝現階段是作為與傳統制造工藝互補的方式存在，要成為主流的生產制造技術還尚需時日。但是要相信，人類對技術的追求是無限的，隨著3D打印設備和打印材料的研發的不斷進步，3D打印技術會越來越被廣泛得到使用。

5 參考文獻

[1] Zhang, D., Qiu, D., Gibson, M.A., et al. Additive manufacturing of ultrafine-grained high-strength titanium alloys. Nature. 2019, 576, 91–95. DOI: org/10.1038/s41586-019-1783-1.

[2] Jiangtao Hu, Yi Jiang, Suihan Cui, et al. 3D-Printed Cathodes of LiMn1-xFexPO4 Nanocrystals Achieve Both Ultrahigh Rate and High Capacity for Advanced Lithium-Ion Battery. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600856 DOI: 10.1002/aenm.201600856.

[3] Yuwen Chen, Jiumeng Zhang, Xuan Liu, et al. Noninvasive in vivo 3D bioprinting. Science Advance. 2020. DOI: 10.1126/sciadv.aba7406.

[4] Yang Yang, Xiangjia Li, Ming Chu, et al. Electrically assisted 3D printing of nacre-inspired structures with self-sensing capability. Sci. Adv. 2019. DOI: 10.1126/sciadv.aau9490.

[5] Jiahui Huang, Peiyi Wu, et al. Controlled Assembly of Luminescent Lanthanide-Organic Frameworks via Post-Treatment of 3D-Printed Objects. Nano-Micro Letters. (2021)13:15. DOI: org/10.1007/s40820-020-00543-w.

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