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非晶材料的結構表征技術

來源：本站時間：2021-04-23 12:18:47 瀏覽：15166次

1 引言

非晶材料如玻璃、金屬玻璃、非晶陶瓷等因其質點分布的特殊性，在力學、光學、電學、磁學、聲學等方面具有優異的性能而被廣泛研究。早在20世紀20年代，人們就對玻璃的結構開始了研究。最初的研究手段還局限于傳統的衍射方法，但得到的結構信息有限且不夠準確。為了改進了傳統衍射技術，人們設計了多種偏結構參數分離方法，使衍射技術對非晶結構的鑒定更加準確。同時，參照晶態材料的電子結構模型、理論觀點和計算方法，人們建立了適用于非晶態材料的特殊電子結構模型和理論。總之，不論是在微觀的原子結構還是亞微觀的電子結構，目前的測試技術和理論模型建立都取得了豐碩的成果。在此，本文主要介紹常見的非晶結構分析手段(X射線衍射、電子衍射、擴展X射線吸收譜)，并簡要說明了這些方法背后的理論依據，以供讀者學習和參考。

2 X射線衍射分析法

不管是晶體材料還是非晶體材料，衍射法都是一種重要的物質結構分析技術。衍射法用于非晶結構的鑒定主要有X射線衍射、中子衍射和電子衍射，最常用的是X射線衍射。與晶態材料不同，非晶材料由于其結構的無序性，其衍射數據往往只在特定的位置出現饅頭峰（圖1），通過衍射數據僅能判斷材料的結晶行為，而難以確定非晶材料中原子的排布規律。為了能更直觀的揭示非晶結構中原子分布規律，研究者將非晶衍射數據進行強度校正、歸一化處理和傅里葉變換等數學變化（圖2），轉換成相應的原子分布函數，如簡約徑向分布函數G(r)，徑向分布函數PDF(r)，以及雙體概率分布函數g(r)，從而建立其衍射數據與原子分布的數學聯系。關于原子分布函數的數學推導已有詳細的論文研究，本文僅總結相關的研究結論。

圖 1 六方晶系硒經過高能球磨處理不同時間后的樣品XRD衍射圖譜[4]：隨著球磨時間延長，結晶峰逐漸消失。當球磨7h后，特征峰基本消失，僅在28°和52°左右出現保留一饅頭峰。

圖 2 非晶態結構分析X射線衍射分析流程圖[2]

2.1 徑向分布函數PDF(r)

圖 3 某金屬玻璃的PDF(r)函數曲線及其曲線擬合[1]

2.2 雙體概率分布函數g(r)

雙體概率分布函數g(r)=ρ(r)/ρ0，它是徑向分布函數PDF的數學變形，描述了非晶態材料中原子在空間分布的有序程度[1, 2]。圖4 給出了典型的晶態、非晶態、液態和氣態材料的g(r)函數。對于晶態材料，原子的排列具有周期性和對稱性，只有在距離中心原子一定距離上才存在其他原子，其g(r)的分布不連續，只在格點位置才出現極尖銳的峰，在格點之外的位置分布概率為0。

圖4 四種典型的g(r)函數圖像：

(a) 晶態、 (b) 液態、 (c) 氣態和 (d) 非晶態材料

對于液態物質，原子分布無序，平均自由程短，在中心原子附近范圍內原子數密度p(r)比平均數p0大，而當距離超過一定范圍后，p(r)的大小基本接近于平均數p0，因此液體的g(r)隨著r的增大先出現尖峰后后降低至1左右。

對于氣態物質，原子分布完全無序，平均自由程很大，在小于原子間距r1的范圍內不可能再有原子，此時g(r)=0，在超過間距r1的范圍內，空間任意一處的原子數密度不變，各類原子出現的概率相同，此時g(r)=1。

對于非晶態物質，由于原子排布具有 “短程有序”的特點，任一原子具有確定的最近鄰配位層和近鄰配位層，故其徑向分布函數僅在距中心原子一定范圍內有清晰可見的第一峰和第二峰。但因其具有“長程無序”的特點，這使得其徑向分布函數在第三近鄰層后幾乎沒有可分辨的峰。

2.3 結構參數

圖 5 徑向分布函數計算原子配位數的三種經典方法

2 最近鄰原子的平均距離r

前面已經提到非晶態物質的原子排布具有“短程有序”的特點，其結構中任一原子周圍的原子數密度ρ(r)隨著距離的增大而逐漸趨近于平均密度ρ0，并在ρ0附近上下震蕩。因此，可以把距離中心原子最近鄰的“有序區”看作第一殼層，第二近鄰的“有序區”看作第二殼層，依次類推，每個殼層在g(r)、G(r)或PDF(r)函數出都表現為一個峰。因此，第一殼層中原子數密度ρ(r)除距中心原子的距離r就是最近鄰原子的平均密度。由于PDF與r2相關，在制圖和分析時均不方便，為此，常采用雙體分布函數g(r)或簡約徑向分布函數G(r)來計算。

3 短程原子有序疇rs

短程原子有序疇rs是指短程有序的尺寸大小，即非晶材料中“有序區”的大小。該值可由雙體概率分布函數g(r)確定，當r＜rs時，原子排列短程有序，g(r)出現第一個峰；當r＞rs時，子排列完全無序，g(r)的值在1附近震蕩。考慮到實驗誤差，一般定義g(r)=1.02處的 r 為非晶材料的短程原子有序疇rs。

4 原子的平均位移?

原子的平均位移?是指第一球形殼層中的各個原子偏離平均距離r的程度。非晶材料中的原子偏移平均位置越嚴重，則材料的無序性越高。平均位移?的大小可用原子的均方位移來表示，?=[∑(ri-r0)2]1/2，式中ri為第一殼層內任一原子距離中心原子的距離，r0為第一顆殼層內原子距離中心原子距離的平均值。反映在徑向分布曲線PDF(r)上即為第一個峰的寬度，寬度愈大，表明原子偏離平均距離愈遠，原子位置的不確定性也就愈大。根據相關的研究，平均位移?的大小等于PDF(r)第一峰半高寬的1/2.36。但是，現有的PDF(r)測定方法對PDF(r)第一峰有影響，所以求出的?不能代表真實的原子位移。

3 電子顯微技術

電子顯微技術能提供材料局部結構的形貌、成分、衍射等信息，對材料的結構表征最全面也最直觀。七十年代發展起來的高分辨電子顯微鏡的點分辨率低于0.3 nm，接近原子的尺寸，因此可以直接觀察固體材料中的原子分布。此外，得益于球差和相差校正技術的大力發展，現在通過電鏡觀察的原子排布圖像更清晰準確。

3.1 高分辨&電子衍射

高分辨透射電子顯微像給出的是原子排列在入射電子束方向上的投影，是一種非常直觀的研究材料內部原子在空間排布的技術手段。考慮到非晶材料的長程無序性可分為兩種（一是幾何無序性，指原子在空間位置排列的無序；二是化學無序，指多元組分中不同組分在空間的分布無序），電子束在穿過非晶體時各部分對電子束的吸收不一致，因此得到的電子顯微像會由明暗不一的襯度（質厚襯度）。圖 6a 給出了橄欖石型磷酸鐵鋰的高分辨透射圖像，可以看出其具有規則的晶格條紋。而對于非晶態的Zr36金屬玻璃，不難發現電子顯微像中存在大量不規則的亮點，亮點相間分布是在暗的背底上組成的斑紋狀條紋。

圖 6 (a) 橄欖石型磷酸鐵鋰和 (b) 非晶態Zr36金屬玻璃的高分辨電子顯微像[1, 5]

此外，電子衍射圖樣也常常用于非晶結構的判斷依據。與X射線衍射一致，電子在晶體結構中的衍射遵從布拉格定律。不同的是，電子衍射是利用透射電子束和衍射電子束之間的相干來獲得衍射數據。由于單晶、多晶和非晶具有不同的結構特征，其電子衍射圖樣也不一致。如圖7所示，對于單晶材料，原子的排布具有周期性和對稱性，晶體的取向也是一致的，所以其電子衍射圖樣表現為一組排列規則的點；對于多晶材料，其晶體是由大量不同取向的晶粒組成，晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的，引起其電子衍射圖樣表現為一組圓環；對于非晶材料，其電子衍射圖譜也呈環形，但衍射環的彌散程度十分嚴重，沒有能表征結晶程度的任何斑點及鮮明的環。

圖 7 不同結晶態TiO2 的電子衍射圖像[6, 7]：

(a) 單晶和、(b) 多晶和 (c) 非晶態

3.2 原子分布函數與電子衍射的關聯

圖 8 氣相沉積Pb-Sb非晶膜（a）及其晶化后（b）的電子衍射強度顯微光度圖[1]

在多原子氣體或凝聚態物質體系中，X射線吸收系數在吸收限高能側（30~1000 eV）范圍內隨入射X光能量增大而起伏震蕩，該現象即為擴展X射線吸收，對應的吸收系數與X光子能量之間的關系則為擴展X射線吸收譜（EXAFS）。類似地，在吸收限前至吸收限后30-50 eV范圍內，吸收系數的突變和震蕩現象稱為X射線吸收近邊結構（XANES）。EXAFS和XANES也沒有明確的區分（圖9）。

一般而言，EXAFS的吸收系數的震蕩幅度較小，僅為吸收限處吸收系數的百分之幾。EXAFS用于研究物質的原子結構的理論基礎是在上個世紀七十年代初提出來的，Stern等人將EXAFS函數做傅里葉變換，使得其進一步與物質的原子結構關聯，EXAFS譜才成為一種重要的結構表征方法。由于EXAFS在短程結構分析上的獨特優勢，目前已廣泛應用于催化、生物分子、超離子導體、稀釋溶液以及金屬玻璃等學科領域。

圖 9 X射線吸收譜

4 擴展X射線吸收譜

4.1 單散射EXAFS函數 x(K)

圖 10 單散射理論示意圖

4.2 EXAFS在非晶結構研究中的應用舉例

Yang等人[8]研究了鐵氮摻雜的石墨烯材料對于氧還原的催化能力。為了弄清鐵氮摻雜石墨烯的原子結構，作者對四種不同的樣品進行

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