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物理VS化學吸附？RDG，讓你的文章與眾不同

來源：科學10分鐘時間：2021-01-27 10:50:12 瀏覽：11788次

引言

約化密度梯度（reduced density gradient, RDG）是密度泛函理論中用來描述電子非均勻性的無量綱參量[注1]，其表達式為

2010年，楊偉濤教授提出基于RDG的非共價相互作用（noncovalent interactions, NCI）[1]分析方法，可以用來歸屬原子間或分子間的相互作用。雖然電子定域化函數（electron localization function，ELF）和分子中的原子（atoms-in-molecules, AIM）理論等能夠用來分析化學鍵，但是對氫鍵、空間位阻、π-π堆疊等非共價相互作用的討論有一定的局限性，而NCI分析則可以作為揭示這些非共價相互作用強有力的工具。因為分子的電子密度呈現指數衰減，所以在遠離分子處RDG呈現很大值；相反，在相互作用的區域RDG的值則很小，其中非共價相互作用區域的電子密度和RDG都比較低。

由于氫鍵和空間位阻區域的電子密度和RDG很接近而難以進行區分，所以需要再借助通過電子密度Hessian矩陣的第二大本征值的正負號（sign(λ2)）來進一步判斷[注2]；電子密度大小則可以反映出相互作用的強度，一般認為vdW作用的區域ρ<0.005，因此可以通過對RDG等值面進行sign(λ2)ρ填色或者做RDG vs sign(λ2)ρ的散點圖來討論所研究體系的相互作用類型。

在Sobereva的博文中已經介紹了RDG相關的概念和使用Multiwfn對非周期邊界系進行NCI分析的詳細過程[2]。但固體和表面以及牽扯過渡金屬的體系的NCI討論較少。因此，本文將通過若干實例的計算和相應的分析，對這些體系使用Quantum ESPRESSO（QE）計算RDG的過程和NCI分析方法進行介紹。

準備工作

本文所采用的計算程序如下：

1. Quantum ESPRESSO 6.7 [3]

實際上QE在5.1.0版本就已經支持NCI分析，所以即使正在使用舊版本的用戶也不必擔心無法完成本文的工作。

2. VESTA 3.1.8 [4]

個別新版本有bug，所以本文采用舊版本。

測試體系為：

1. 來源于Materials Project [5]的結構

MoS2（mp-2815）和Ni(OH)2（mp-27912）

2. H2O2@PMCS來源于文獻[6]

計算參數

交換相關泛函	vdW-DF3-opt2
贗勢	超軟	GBRV
動能截斷	40 Ry
密度截斷	480 Ry
k網格	MoS2	9×9×3
	Ni(OH)2（Ni U=6.2 eV）	9×9×3
	H2O2@PMCS	2×2×1
展寬	Gaussian	0.02 Ry

計算參數選擇的依據：從文獻[7]測試結果來看，vdW-DF3-opt2在S22×5和S66×8的表現都還不錯，原文中所使用的是GBRV超軟贗勢[8]，該贗勢本身也有很好的可靠性和可移植性[9,10]。建議密度截斷（ecutrho）選取充分以保證計算結果可靠以及避免RDG計算過程產生噪聲。

計算過程和數據處理

A1 使用PW模塊

進行結構優化，并進行自洽計算產生波函數以及電子密度

A2 通過PW/tools/pwo2xsf將out文件轉換為xsf格式[注3]，如

A3 使用PP模塊進行后處理，通過plot_num=19產生RDG格點，以及 output_format=5來產生xsf文件

A4 類似過程A3，使用PP模塊通過plot_num=20產生sign(λ2)ρ的xsf文件，但建議提前將文件夾拷貝一份或者通過fileout更改xsf輸出格點文件的名稱避免上一步的結果被覆蓋。

B1 打開VESTA程序，將A2中out文件產生的xsf文件拖入VESTA窗體

B2菜單欄中Edit->Edit Data->Volumetric Data，分別點擊Isosurface和Surface coloring旁的Import分別導入RDG網格和sign(λ2)ρ的xsf文件。

B3 菜單欄中Objects->Properties->Isosurfaces，將Isosurfaces中的Isosurface level改為0.5，以及將Surface coloring中的Saturation level的Max改為0.02，Min改為-0.04，這樣能夠和文獻[1]較好符合。

B4 調整其他顯示部分，比如菜單中去除勾選Objects-> Volumetric Data->Show Sections，以及在Objects->Properties->Atoms對原子顏色進行調整，在Edit->Bonds對顯示成鍵的判斷進行調整，使得作圖更加美觀，但具體調整的細節這里不進行贅述。如果對操作過程有問題也歡迎大家討論。

案例

MoS2是層狀結構材料，MoS2層間出現了RDG等值面圍成的區域，且層間S……S連線的區域呈現淡綠色（ρ<0.005），證明了層間存在相互作用，且通過vdW作用相結合并主要是以層間S……S的相互作用為主導；而層內的三個Mo原子之間顯示為紅色，表現出位阻效應。

Ni(OH)2與MoS2情況類似，但Ni(OH)2層間作用以O-H……O-H的氫鍵作用為主導；層內的Ni原子之間也呈現出位阻效應。在Ni-O鍵中形成的藍色環形區域是因為Ni-O之間相互作用比較強，而pp.x程序在處理RDG的時候將ρ>0.05的網格直接設置為100[注4]，導致共價鍵或離子鍵在圖中不被顯示。

H2O2@PMCS這一類結構常見于單原子催化過程中，也是我們計算較多的一類結構。文獻[6]給出的吸附能為-0.45 eV，僅從吸附能來看可能是物理吸附。盡管本文采用的方法與文獻不同，但給出了-0.47 eV的結果與文獻[6]十分接近。

為了進一步確定H2O2與基底相互作用的類型，我們進行了NCI分析，結果表明過氧化氫與Zn-N4的相互作用卻是是非共價相互作用，其中H2O2中一個O-H與Zn-N4中的N原子形成了氫鍵；而另一個O-H的O與Zn原子產生了靜電作用，這種靜電作用從顏色上看要更強于氫鍵作用，因此可以認為H2O2在PMCS的吸附作用是由這種靜電作用所主導的物理吸附。

Promolecule近似

Promolecule近似就是將球對稱的自由原子密度直接進行疊加，即

Promolecule近似下的密度通常可以作為自洽場的初始猜測，也能夠用于大體系的定性計算。在QE中也能實現Promolecule近似的計算，這是因為QE中UPF格式的贗勢文件中已經存有自由原子的電子密度。在自洽場計算過程中，我們只進行初始猜測而不做自洽過程，因此將electron_maxstep設置為0，且startingwfc設置為’atomic’，就可以得到Promolecule近似下的密度。

由于Promolecule近似做NCI分析也能給出定性可靠的結果[1]，因此在處理更大的體系時可以使用這種方法。這里仍然以H2O2@PMCS體系為例，展示Promolecule近似下NCI分析的結果，下圖表明Promolecule近似（等值面取0.035）與自洽計算后的差距并不大。

散點圖

由于非共價相互作用區域電子密度和RDG都比較低，且λ2的符號為負，通常在散點圖中呈現為一個或多個尖峰（spike）。如H2O2@PMCS的散點圖中，左下角橫坐標位于-0.04~0.02的spike就對應于H2O2中OH與N的氫鍵。

而promolecule近似下的散點圖與上圖的結果較為接近

那么如何繪制這樣的散點圖呢？我在這里提供了一個自己寫的腳本nci_scatter.py能夠直接繪制散點圖。需要預先安裝python 3.x，調用到的python組件有numpy和matplotlib，只要通過pip install就能夠進行安裝。只要執行nci_scatter.py腳本按照每一步的提示用鼠標拖入對應的xsf文件就能夠直接畫出上面的散點圖。

“nci_scatter.py”

鏈接：

https://pan.baidu.com/s/1rtUFsfvlFPtLiqROc2qNHw

提取碼：csgo

請大家請自行下載~

總結

Quantum ESPRESSO是一款功能十分強大且開源免費的第一性原理計算程序，NCI分析也是一種強大的非共價相互作用分析方法。QE已經內置了RDG的計算，但卻很少有人寫QE做NCI分析的教程，本文以固體和表面中的一些常見體系為案例，對實現過程和分析進行了一些敘述討論，更多的理論基礎和分析細節還是建議大家多研讀文獻。希望本文能夠為大家的科研工作助力添彩，同時也歡迎大家共同參與討論互相進步。

注釋

[1] RDG是無量綱參量，這是因為而

[2] 這些概念來源于AIM理論，電子密度的Hessian矩陣是一個3×3的矩陣，對角化后得到三個本征值λ1>λ2>λ3。若λ2<0意味著λ3也小于0，對應于鍵臨界點（bond critical point，BCP）；若λ2>0意味著λ1也大于0，對應于環臨界點（ring critical point, RCP）。

[3] pwo2xsf的作用是將pw計算得到的out文件轉化為xsf文件，可選選項有

-ic 初始結構

-lc 最終結構

-oc 最優結構

-a 將軌跡轉化為AXSF

[4] 嚴謹起見，我們檢查了QE的pp.x程序的源代碼，發現在QE 6.x版本分析磁性體系的sign(λ2)ρ和ELF時，電子密度存在bug（這是因為自旋極化的計算中，QE 6.x版本的電子密度不是按照spin up和spin down進行存儲的，而是按照total和spin進行存儲的，但sign(λ2)ρ和ELF這兩段代碼忘記進行修改）。這點我們已經向QE官方提交了這個bug并得到了確認，所以先建議大家不要分析磁性體系，后續版本會進行改進。本文中的案例Ni(OH)2的結果展示是我們使用修改后的程序，因此結果可靠。

參考資料

[1] Johnson E R, Keinan S, Mori-Sánchez P, et al. Revealing noncovalent interactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(18): 6498-6506.

DOI: 10.1021/ja100936w

[2] http://sobereva.com/68

[3] https://github.com/QEF/q-e/releases

[4] http://www.jp-minerals.org/vesta/en/download.html

[5] https://www.materialsproject.org

[6] Xu B, Wang H, Wang W, et al. A Single‐Atom Nanozyme for Wound Disinfection Applications[J]. Angewandte Chemie, 2019, 131(15): 4965-4970.

DOI: 10.1002/anie.201813994

[7] Chakraborty D, Berland K, Thonhauser T. Next-Generation Nonlocal van der Waals Density Functional[J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2020, 16(9): 5893-5911.

DOI: 10.1021/acs.jctc.0c00471

[8] Garrity K F, Bennett J W, Rabe K M, et al. Pseudopotentials for high-throughput DFT calculations[J]. Computational Materials Science, 2014, 81: 446-452.

DOI: 10.1016/j.commatsci.2013.08.053

[9] Marsman M, Marzari N, Nitzsche U, et al. Reproducibility in density functional theory calculations of solids[J]. Science, 2016, 351: 6280.

DOI: 10.1126/science.aad3000

[10] https://molmod.ugent.be/deltacodesdft

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