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松山湖材料實驗室于杰教授團隊JMCA│構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

來源：測試GO 時間：2020-12-04 17:34:06 瀏覽：4679次

本文主要由論文第一作者韓美勝撰寫。在此，特別感謝松山湖材料實驗室于杰教授團隊和中科院物理所白雪冬老師的傾力支持。

構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

研究背景

鋰離子電池（LIBs）作為便攜電子設備及電動汽車的首選儲能設備，影響其性能的負極材料的選擇備受科學界和工業屆關注。石墨作為傳統負極材料因其相對低的理論容量（372 mAh g^-1）限制了LIBs能量密度的提高。為了滿足電子設備日益增長的需求，越來越多的材料，比如SiO_x, (x<2), Sn, SnO₂和MoS₂等進入人們的視線，而氧化硅基材料SiO_x 因其相對較高的比容量特性獲得更多關注。

然而，由于SiO_x在嵌入/脫嵌鋰離子過程中存在導電性差和體積變化大（~200%）等問題，導致較低的比容量，差的倍率性能和差的循環穩定性。針對這些問題，本文設計出一種在SiO_x/NC微球上垂直生長石墨烯三維結構的VG@SiO_x/NC復合材料，使其擁有較高的鋰離子傳輸速率和較低的體積變形率，從而使其具有高的比容量，良好的倍率性能和循環性能。

研究成果

近日，松山湖材料實驗室于杰教授團隊獨創性地通過熱化學沉積技術（CVD）使垂直石墨烯（VG）徑向生長在SiOCN微球表面，形成了具有三維VG@SiO_x/NC結構的復合材料，使其具有超低體積膨脹和快速的鋰離子傳輸性能。

此過程是先將1,3-雙（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（C₁₀H₂₈N₂OSi₂，BTMS）在密閉容器中熱解得到SiOCN微球，再將此球經過加熱過程轉化為內部由亞納米尺度上均勻分散的SiO_x和NC組成的SiO_x/NC微球。而由均勻分散的亞納米級NC和表面垂直生長的石墨烯（VG）構成的三維導電抗應力網絡結構，其導致了明顯提高的鋰離子儲能性能，使鋰離子嵌入/脫嵌過程更加快速穩定。

此研究中合成的三維結構對實現較小的體積膨脹和較高的導電性能提供了可借鑒模板。此研究結果近期刊載于Journal of Materials Chemistry A雜志上（J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/C9TA12554J）。

構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

圖文解析

構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

Figure1. Transmission electron microscope (TEM) images of VG@SiO_x/NC obtained at 1100 oC with a 6.25% volume ratio of CH₄ in the mixture gas of CH₄ and H₂ with different growth time (a) 4 h, (b) 6 h, and (c) 8 h.

垂直石墨烯（VG）生長時間對三維結構形成及性能的影響如圖1所示。研究發現石墨烯的生長密度和高度隨生長時間（4h, 6h, 8h）的增加而增加。VG具有彎曲和皺縮的形態和互連結構，導致多孔結構的形成。這不僅可以確保活性材料與電解液充分接觸，而且在鋰化/去鋰化過程中起到快速鋰離子傳輸路徑的作用。

構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

Figure 2. SEM images of VG@SiO_x/NC obtained at 1100 ^oC for 8 h in different volume ratios of CH₄ in the mixture gas of CH₄ and H₂ (a,b) 5% and (c,d) 8.5%.

VG生長濃度對三維結構的影響如圖2所示。從掃描電子顯微鏡（SEM）圖像觀察到，當CH₄和H₂混合氣體中CH₄體積比低于6.25%時，球體表面產生較分散且高度較低的VG（圖2 a和b)。當體積比高于6.25 %時，并沒有形成VG（圖2 c和d）。

構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

Figure 3. High angle annular dark field image (a) and the corresponding EDS elemental mapping images of Si (b), O (c), C (d), and N (e) of SiO_x/NC spheres, TEM image (f), HRTEM image (g), and the corresponding SAED pattern (h) of crushed SiO_x/NC spheres, and TEM images (i and j) and HRTEM images (k and l) of the edge of VG of the VG@SiO_x/C spheres. Scale bar of images a-e and i is 700 nm, and scale bar of image h is 5 1/nm.

SiO_x/NC和VG@SiO_x/NC復合材料的具體組成和微觀結構如圖3所示。因為TEM顯示的對比度隨原子序數的增加而增大，所以圖中暗部為SiO_x，亮部為NC，且它們的尺寸小于1nm。通過HRTEM，可看到約118.6nm高的石墨烯垂直生長在SiO_x/NC球體上（圖4i和j）。放大該結構后可觀察到VG逐漸從內（多層）向外（單層）變細（圖4 k和l）呈錐形。研究表明，VG生長在由亞納米級均勻分散的SiO_x和碳（N摻雜）所組成的SiO_x/NC微球表面上。

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Figure 4. Schematic illustration of electrical contacting mode between SiO_x/NC spheres (a), VG@SiO_x/NC spheres (b) , SiO_x/NC spheres, conductive agent, and binder (c), and VG@SiO_x/NC spheres, conductive agent, and binder (d).

生長濃密的垂直石墨烯片對SiO_x/NC導電性的提高可以從圖4得到進一步驗證。測量結果表明，該材料的電導率由SiO_x/NC的1.62×10¹S m^-1提高到VG@SiO_x/NC的8.6×10³S m^-1。增強的導電性除了來自于球體之間更多的接觸點（圖4a和b）和石墨烯的高本征導電性，更多的來自于VG所增加的VG@SiO_x/NC球體、導電劑和粘合劑等多體的電接觸點（圖4 c和d），從而顯著增強整個電極的電連通性，以確保更充分的鋰化，進而提高容量。

構筑具有三維導電結構和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負極材料

Figure 5. (a) Voltage profiles, (b and c) cycling performances at 0.1 and 2 A g^-1, respectively, and (d) rate performance.

VG@SiO_x/NC復合材料的電化學性能研究如圖5所示。圖5a和b展示出VG@SiO_x/NC在100次循環后具有高的充電容量（1229.2 mAh g^-1）和容量保持率（92.9%）。圖5c展示出VG@SiO_x/NC在500次循環后具有高的可逆容量（641.9 mAh g^-1）且容量保持率仍能達84.2%。不僅如此，在3～500次循環中獲得的較高平均庫倫效率值（99.4%），表明了電極結構的高穩定性。

VG@SiO_x/NC的倍率性能如圖5d所示，值得注意的是，當電流密度恢復到0.1 A g ^-1時，恢復容量幾乎達到初始容量的100%，表明該電極結構在倍率測試中具有很高的穩定性。而20A g^-1時265.5 mAh g^-1的高容量也說明VG@SiO_x/NC具有好的倍率性能。

研究小結

本項工作精巧地通過在由亞納米級均勻分散SiO_x和NC組成的SiO_x/NC微球表面上徑向生長垂直石墨烯，構成快速穩定傳遞鋰離子的三維VG@SiO_x/NC網狀結構。本文通過研究石墨烯的生長時間和濃度對合成結構的影響，使應用復合材料時提升了鋰離子電池的性能。研究表明這種結構使得材料具有超高的鋰離子擴散速率和超低的體積膨脹特性，從而使材料具有高可逆容量（1323.8 mAh g^-1）、優異的倍率性能（20 A g^-1時265.5 mAh g^-1）、長循環壽命（在2 A g^-1時超過500次循環后容量保持率仍能達到84.2 %）。此模板的提出為體積膨脹大和導電率低的材料改善其電化學性能的研究提供了新的思考方向。

團隊介紹

入選國家教育部“新世紀優秀人才支持計劃”，深圳市鵬城學者特聘教授，哈爾濱工業大學優秀教師，深圳市國家級高層次領軍人才于杰教授及其團隊，專注從事功能薄膜、納米材料與能源材料研究工作，在新型碳材料、納米纖維材料、能源材料與器件、氮化硼材料、化學氣相材料合成工藝等領域取得多項有影響的研究成果（Adv. Mater. 30 (12), 1705380-1-9 (2018)；ACS Nano 11, 8953?8961 (2017)；J. Mater. Chem. A. 3(46), 23307–23315 (2015)；Nano Energy 8, 133–140 (2014)；Nano Energy 4, 39–48 (2014)）

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