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川大張云&吳昊教授團隊AEM報道：突破不可能！首次實現聚銻酸材料可逆、快速和持久地儲鋰和儲鉀

來源：科學10分鐘時間：2020-12-04 17:33:06 瀏覽：4282次

本文主要由論文第一作者王博雅撰寫。在此，特別感謝四川大學張云和吳昊教授課題組的大力支持。謝謝大家對我們的持續關注！

研究背景

近些年來，研究者們開發了無數的電極材料用以在二次電池中存儲堿金屬離子（如Li⁺離子和K⁺離子）。但是，僅有很少的電極材料可以作為一個通用的主體材料用于存儲堿金屬離子。聚銻酸（Polyantimonic acid，PAA，H₂Sb₂O₆·nH₂O，0≤n≤4）是一種重要的銻基化合物，廣泛用于制備防火材料、傳感器和離子交換劑等，但卻從沒有人將其應用于能量存儲與轉換領域。燒綠石結構的聚銻酸擁有著三維交聯開放的隧道狀結構以及五價的銻元素，使其非常有希望成為一種高容量電極材料用于堿金屬離子的電化學存儲。然而，由于其極低的電子電導率（~10^-10S cm^-1），目前制備電化學可逆的聚銻酸電極材料用于電化學儲能仍然是一個挑戰，且從未有過相關報道。

研究成果

四川大學張云和吳昊教授課題組結合“納米結構調控”和“導電網絡構筑”策略創新性地通過一步水熱的方法制備出一種新型的內部含空隙的聚銻酸納米八面體與氮摻雜石墨烯相結合的復合材料（PAA?N-RGO）。與無法可逆地進行儲鋰/儲鉀的純聚銻酸相比，該復合材料不僅展現了高的可逆容量（LIBs：847 mAh g^-1；PIBs：259 mAh g^-1），而且還具有優異的倍率性能和循環穩定性。本研究不僅首次展示了聚銻酸作為一種高容量電極材料在鋰離子/鉀離子電池中的成功應用，也為其進一步開發并推廣應用于其它類型二次電池奠定了重要的研究基礎。該工作近期發表在國際能源頂級期刊Advanced Energy Materials上，并被邀請做封面論文。

納米八面體聚銻酸與石墨烯的復合材料實現了鋰離子和鉀離子的高性能存儲

圖1 封面展示：納米八面體聚銻酸與石墨烯的復合材料實現了鋰離子和鉀離子的高性能存儲。（此處封面并非最終稿，正式結果以期刊官網為準）

圖文解析

一、制備流程與物相分析

制備流程與物相分析

Figure 2. (a-c) Schematic diagram of the synthesis process for the PAA?N-RGO;(d) XRD patterns of the b-PAA and PAA?N-RGO; (e) Raman spectra of GO and the PAA?N-RGO; (f) XPS spectra of the b-PAA and PAA?N-RGO; (g) Sb 3d and O 1s spectrum of the b-PAA; (h) Sb 3d and O 1s spectrum of the PAA?N-RGO; (i) N 1s spectrum of the PAA?N-RGO.

如圖2所示，采用一步水熱的方法即可制備出聚銻酸納米八面體與氮摻雜石墨烯相結合的復合材料（PAA?N-RGO），且無需對PAA?N-RGO進行后續熱處理，既節約能源又簡單方便。XRD則證明了材料為結晶性良好的聚銻酸。XPS表征則清晰地表明了聚銻酸中的銻為五價的銻Sb(V)。

二、形貌與微觀結構表征

形貌與微觀結構表征

Figure 3. SEM images of the b-PAA (a-c) and PAA?N-RGO (d-f); TEM (g, h) and HRTEM (i) images of the PAA?N-RGO.

研究發現，純的聚銻酸（b-PAA）傾向于形成八面體，但是顆粒較大且容易聚集。作為對比，復合材料PAA?N-RGO中的聚銻酸八面體細小而又均勻，且材料呈現出內部中空的特征，這表明石墨烯的引入可以控制材料的形貌與微觀結構。

三、原位TEM檢測實驗和第一性原理計算

原位TEM檢測實驗和第一性原理計算

Figure 4. Calculated DOS for (a) b-PAA and (b) PAA?N-RGO with structural diagrams in the insets; Lithium diffusion pathways and corresponding energy profiles from the electrolyte through a perfect graphene layer (c) and an N-doped graphene layer (d); (e) The construction of a nanobattery for in situ TEM observations; (f-j) TEM images of the PAA?N-RGO electrode at various times during the lithiation process; (k) Relative volumes of typiacl particles after different lithiation times.

相比于純的聚銻酸（4.8×10^-10 S cm^-1），PAA?N-RGO復合材料的電子導電率提高了近10個數量級（3.3 S cm^-1）。基于此，作者也采用第一性原理計算從理論上揭示了該復合材料的結構特點。可以發現，石墨烯的引入可以顯著地提高復合材料的電子電導率。此外，多空的氮摻雜的石墨烯也不會阻礙鋰離子的傳導。原位透射電子顯微鏡研究結果也表明，納米八面體聚銻酸顆粒內部的空隙以及外部包覆的石墨烯可以容納并限制材料在放電時產生的體積膨脹，這有利于改善材料的循環性能。

四、PAA?N-RGO復合材料的性能研究

PAA?N-RGO復合材料的性能研究

Figure 5. Initial three discharge/charge profiles of b-PAA (a) and PAA?N-RGO (b) in LIBs; (c) Rate performance of the b-PAA, b-PAA+N-RGO, and PAA?N-RGO in LIBs; (d) Comparison of the rate capability of PAA?N-RGO with previously published Sb-based oxides electrodes; (e) Long cycling performances of b-PAA, b-PAA+N-RGO, and PAA?N-RGO at 1.0 A g^-1 in LIBs; (f) Rate performance of the b-PAA and PAA?N-RGO in PIBs; (g) Cycling performance of b-PAA and PAA?N-RGO at 0.5 A g^-1 in PIBs.

作為鋰離子電池負極材料，PAA?N-RGO復合材料表現出了高達847 mAh g^-1的可逆比容量，極高的倍率性能（10 A g^-1：258 mAh g^-1；20 A g^-1：146 mAh g^-1）和長的循環壽命（在1 A g^-1循環800次后容量仍高達509 mAh g^-1）。除了可以應用在鋰離子電池中，該復合材料也可以用作鉀離子電池負極材料。循環測試表明，在0.5 A g^-1下循環1000次后復合該材料的容量保持率仍然高達88%。

研究小結

本文成功設計并制備出一種新型的內部含空隙的聚銻酸納米八面體與氮摻雜石墨烯結合的復合材料（PAA?N-RGO）。石墨烯的引入不僅極大地改善了聚銻酸的電子電導率，而且還可以調控它的形貌與微觀結構，從而首次實現了聚銻酸材料可逆、迅速和持久的儲鋰/鉀性能。各種原位/非原位實驗和理論計算也深刻地揭示了材料的反應機理和優異性能的起源，該工作也為聚銻酸應用在其他類型的二次電池上提供了借鑒。

參考文獻：Realizing Reversible Conversion-Alloying of Sb(V) in Polyantimonic Acid for Fast and Durable Lithium- and Potassium-Ion Storage, Boya Wang, Zhiwen Deng, Yuting Xia, Jiaxuan Hu, Hongju Li, Hao Wu, Qiaobao Zhang, Yun Zhang, Huakun Liu, Shixue Dou, Adv. Energy Mater., 2019, 1903119

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903119

團隊介紹

四川大學張云和吳昊教授及其團隊是國內較早開展新能源材料領域研究工作的課題組之一，主要從事儲能與動力電池關鍵材料的結構與性能、新材料開發、新能源器件設計及其相關的推廣應用工作。近年來，課題組承擔了多項國家和省市重點科研項目，總科研經費達到千萬級以上，在國內外重要期刊發表SCI論文百余篇。目前的研究方向包括：鋰硫電池正極材料；鋰金屬負極的改性；堿金屬離子負極材料；高鎳三元材料等。近期該團隊在電池材料領域發表了一系列重要研究成果：Adv. Energy Mater., 2019, 1903119；Energy Storage Mater., 2019, 16, 46；Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1702573；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 19358；Inorg. Chem. 2019, 58, 8841。

致謝

感謝測試狗團隊在部分測試項目上的支持！

該論文獲得 “國家自然科學基金（21878192, 51502180）”，“中央高校基本科研專項資金（2016SCU04A18）”，“四川省千人計劃”，“四川大學研究生科研創新基金（No. 2018YJSY070）”的資助支持，在此作者真誠地表示感謝！

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