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熱重法實驗條件設定與曲線解析第11部分與熱重法串接式聯用儀器的的溫度校正

來源：熱分析與吸附時間：2020-05-17 22:15:06 瀏覽：5579次

本文授權轉載自熱分析與吸附，作者丁延偉

在對熱分析聯用技術得到的數據進行分析時，經常出現熱分析數據與由其聯用的分析技術得到的數據的溫度不一致的現象，本文中對于這種現象提出了解決的方法。

在本系列內容第9部分和第10部分中分別介紹了獨立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法，在實際應用中，熱重儀還與紅外光譜儀、質譜儀以及氣相色譜/質譜聯用技術進行聯用，在對由與熱重儀聯用的這些分析技術得到的實驗數據進行分析時，也應對這些分析技術進行相應的溫度校正。

1. 與熱重儀的串接式聯用的技術簡介

串接聯用技術是在程序控溫和一定氣氛下，對一個試樣采用兩種或多種熱分析技術，后一種分析儀器通過接口與前一種分析儀器相串接的技術。常用的基于熱重技術的串接式聯用技術主要包括與紅外光譜技術（IR）、質譜技術（MS）、氣相色譜技術（GC）以及氣相色譜/質譜聯用技術（GC/MS）中的一種或者幾種的聯用形式。

（1）熱重/質譜聯用技術簡介

熱重/質譜聯用（TG/MS）技術是在程序控制溫度和一定氣氛下，通過質譜儀在線監測由熱分析（主要為熱重儀、熱重-差熱分析儀以及熱重-差示掃描量熱儀）中由試樣逸出的氣體的信息的一種熱分析聯用技術，基于熱重技術的常見的聯用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技術。

TG-MS儀主要包括一臺熱重儀或者同步熱分析儀、一臺質譜儀以及將兩者聯合的接口。為了獲得釋放氣體分析的最佳結果，熱分析儀和接口一定要設計成保證釋放氣體有足夠量轉移到質譜儀，同時質譜儀要設計成能快速掃描和長周期穩定操作。由于質譜在高真空條件下工作，從熱分析儀逸出的氣體只有約1%通過質譜儀(否則會失去真空條件 )。如此低的逸出氣體對于高靈敏度的質譜來說足夠了。熱分析儀和MS之間的聯用需要通過特殊設計的接口來進行，這是因為熱分析儀在1個大氣壓下正常工作，而MS則需要在大約10-6mbar的真空條件下進行工作。通過可以加熱的陶瓷（惰性）毛細管或內襯涂層的金屬管將由熱分析儀逸出的一小部分氣體帶入至MS儀中實現聯用。實驗時，主要使用He作為載氣，但也可以使用諸如空氣或O2等之類的氣體。熱分析和/或質譜設備的制造商提供了用于聯用的接口和軟件，使得MS可以在線監測由熱分析儀逸出的氣體（如圖1所示）。一些MS設備的制造商已經擴展了它們的應用范圍，現在已經有專門的MS設備可以通過更加方便的方式與熱分析設備進行聯用。

圖1 熱重/質譜聯用儀工作原理示意圖

（2）熱重/紅外光譜聯用技術（簡稱TG/IR或者TG/FTIR）簡介

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯用法（TG/FTIR），簡稱熱重/紅外光譜聯用法（TG/IR），是一種常見的熱分析聯用技術。該類方法通過可以加熱的傳輸管線將熱重儀與紅外光譜儀串接起來的一種技術，屬于串接式聯用技術。

該方法是一種利用吹掃氣（通常為氮氣或空氣）將熱重儀在加熱過程中產生的逸出產物通過設定溫度下（通常為200-350℃的金屬管道或石英管）的傳輸管線進入到紅外光譜儀的光路中的氣體池中，并通過紅外光譜儀的檢測器（通常為DTGS檢測器和MCT檢測器）分析判斷逸出氣體組分結構的一種技術。實驗時，隨著熱重儀的溫度變化，在由熱重儀測量待測樣品的質量隨溫度的變化的同時，由紅外光譜儀測量在不同的溫度下由于質量的減少引起的氣體產物的官能團隨溫度的變化信息。實驗數據以熱重曲線和紅外光譜圖的形式表示，通過實驗可以得到不同溫度下的樣品的質量以及所產生氣體的紅外光譜圖。

常用的TG/IR儀的結構框圖如圖2所示。

圖2 TG/IR儀的結構框圖

TG/IR儀主要由熱重儀主機（主要包括程序溫度控制系統、爐體、支持器組件、氣氛控制系統、溫度測量系統、稱量系統等部分）、紅外光譜儀主機（包括檢測器、氣體池等部分）、聯用接口組件（包括加熱器、隔熱層等部分）、儀器輔助設備（主要包括自動進樣器、冷卻裝置、機械泵等部分）、儀器控制和數據采集及處理各部分組成。

所有從TG儀器中流出的氣體都會流入紅外光譜儀中的一個加熱的氣體池，紅外光譜儀的檢測器以非常快的速度(如每秒1次)記錄下不同時刻或溫度下產生的氣體的紅外光譜圖，可將獲得的光譜(吸光度對波數)與氣相紅外光譜庫中的光譜進行比對和分析。

（3）熱重/氣相色譜聯用技術（簡稱TG/GC）簡介

對于熱重儀與GC（或GC/MS）聯用技術而言，通常通過一根可以加熱的氣體傳輸管將熱重儀與 GC的六通閥與進樣口連接起來，如圖3所示。在實際應用中，通常還會在氣相色譜后面再串聯一臺質譜。

圖3 熱重/氣相色譜聯用儀的結構框圖

（4）多級聯用技術簡介

由于通過紅外光譜技術可以得到由熱重儀逸出的氣體中官能團的信息，對于含有相同官能團的不同大小的分析而言，只通過紅外光譜技術無法得到逸出氣體的準確的分子結構信息。另外，通過熱分析技術與質譜聯用可以得到逸出氣體的分子大小的信息，而對于分子的官能團信息又無法準確獲得。通過熱分析技術與氣相色譜技術聯用可以得到某一溫度或某一時刻的氣體組分信息，如果需要得到實驗溫度范圍內的逸出氣體組分變化的信息，則需要進行多次實驗。針對這些問題，不同廠商對其商品化的聯用儀器進行了改進。

2. 與熱重儀的串接式聯用的技術中熱重儀部分的溫度校正

在實際的串接式聯用的儀器中，與紅外光譜技術（IR）、質譜技術（MS）、氣相色譜技術（GC）以及氣相色譜/質譜聯用技術（GC/MS）中的一種或者幾種的聯用的熱分析儀器主要為獨立式熱重儀或者同步熱分析儀的結構形式，可以參照本系列內容中第9部分和第10部分中分別介紹的獨立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法來對該部分進行溫度校正。限于篇幅，在此不再進行重復性介紹。

3. 與熱重儀的串接式聯用的技術中其他分析儀器部分的溫度校正

在對與熱重儀相連的其他分析技術如紅外光譜技術（IR）、質譜技術（MS）、氣相色譜技術（GC）以及氣相色譜/質譜聯用技術（GC/MS）中的一種或者幾種得到的實驗數據進行分析時，由于這些分析技術所檢測的氣體產物是由熱重儀中對試樣進行加熱而產生的，氣體產物在到達這些檢測技術的檢測器時有一個時間差，在進行數據分析時應對這個時間差進行校正。另外，與熱重儀相連的這些分析技術在記錄檢測數據時是以從實驗開始的時刻從0開始計時的（如圖4所示）。在與熱重部分的數據進行對比分析時，應將這些分析技術得到的曲線的橫坐標由時間換算為相應的溫度（圖5）。

圖 4 由TG/IR聯用實驗得到的在分析軟件中顯示的紅外光譜部分的GS曲線和官能團剖面圖曲線

圖5 由TG/IR聯用實驗得到的TG曲線與官能團剖面圖曲線的對比分析

在將時間換算為溫度時，應考慮這個時間差?t。

以下以熱重儀與紅外光譜儀聯用技術為例，介紹確定這種時間差的方法。對于通過實驗得到的實驗數據，在熱重實驗中的每一個溫度均對應于一個時間（即從開始的0時刻至某一溫度所對應的時刻之間的差值），假設這個時間為t_TG。假設在熱重實驗開始之后，同時開始紅外光譜檢測，由紅外光譜儀記錄下的每一個時間t_IR均對應于熱重儀中的溫度。t_IR與t_TG之間存在著如下關系：

由于在實驗過程中，氣體由熱重儀經實驗氣氛攜帶至紅外光譜儀，在從t_TG熱重儀逸出至到達紅外光譜的檢測器t_IR期間，由于熱重儀在前，紅外光譜儀在后，因此t_IR一直大于t_TG，?t恒為正值。

理論上，可以通過以下的方法來估算?t。

假設實驗時采用的氣氛氣體的流速為r_g，氣體在儀器內部以線性路徑按照圖中所示的方向流動，假設：（1）氣體在流動過程中與管壁的阻力可以忽略；（2）氣體流經的管徑的尺寸相同（為簡便計算作此假設，實際上不同部分的尺寸差別很大）且為圓管形狀，用d表示；（3）假設氣氛氣體（圖中紅色箭頭）攜帶逸出氣體（圖中藍色箭頭）從坩堝5上方至紅外光譜儀的氣體池8的距離為L，則時間?t可以用下式表示：

圖6 氣體流經TG/IR儀的路徑示意圖

根據等式（2）即可估算出紅外光譜儀所記錄的時間與熱重儀所記錄的時間差?t。如果在圖6中的紅外光譜儀的氣體出口9處通過紅外光譜儀連接了MS儀或者GC/MS儀，則氣體由熱重儀至MS儀或者GC/MS儀檢測器的時間?t'還要y延長，可以按照等式2的方法來進行計算該時間。一些商品化的聯用儀在設計時為了使逸出氣體在傳輸管線中保持穩定流動而不發生渦流或湍流現象，通常將傳輸管線設計成管徑盡可能細的毛細管或者通過在終端加載一個可控抽速的機械泵，保證氣體在傳輸過程中保持平穩的流動。

在實際確定以上的?t時，通常采用在實驗過程中向氣氛氣體中注入一定量的已知氣體的方法來準確確定這一時間。從熱重儀處注入已知的氣體（如CO₂）并開始計時，同時紅外光譜儀開始檢測，至紅外光譜儀檢測到氣體的光譜時停止計時，這一時間差即為?t。但在實驗過程中，由于逸出的氣體分子的密度存在著差異，這個時間仍然不是十分準確。

在實際的數據分析中，通常用由DTG曲線的峰值與紅外光譜儀的GS曲線的相應的峰值之間進行對比，用時間作為橫坐標，用GS曲線的峰值對應的時間減去相應的DTG曲線對應的峰值來確定?t，如圖7所示。由圖可見，圖中GS曲線的三個峰值和DTG曲線的三個峰值所對應的時間一致（?t為0.94min），在進行分析時將紅外光譜得到的數據減去該?t值，即可使二者對應的時間保持一致。然后，按照T=T0+β·t的關系，即可將相應的時間轉換為溫度，最終的GS曲線和DTG曲線如圖7所示。