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原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用

來源：本站時間：2020-08-21 13:40:45 瀏覽：17178次

1、原子熒光光譜法概述

原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）是1964年以后發展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖0.1

1.1 原子熒光的發展史

1959年Kirchhoof開始原子熒光理論的研究；

1902年Wood等首先觀測到了鈉的原子熒光；

1934年Mitchll和Zemansky對早期原子熒光研究進行概括性總結；

1962年Alkemade介紹了原子熒光量子效率的測量方法，并預言該方法可能用于元素分析；

1964年導出了原子熒光的基本方程式，開展了Hg、Zn和Cd的原子熒光分析；

20世紀70年代我國首批專家致力于原子熒光的理論和應用研究，開創了氫化物發生和原子熒光的聯用技術（HG-AFS）。

1.2 原子熒光光譜法的特點

優點：

（1）有較低的檢出限、靈敏度高。

（2）對Cd、Zn等元素檢出限很低，20多種元素的檢出限優于原子吸收光譜。

（3）譜線簡單、光譜干擾較少；

（4）線性范圍寬（可達4~7個數量級）；

（5）可實現多元素同時測定；

缺點：

存在熒光猝滅效應、散射光干擾等問題；

2、原子熒光光譜法的基本原理

2.1 原子熒光光譜的產生

當氣態原子受到強特征輻射時，由基態躍遷到激發態，約在10-8 s后，再由激發態躍遷回到基態，輻射出與吸收波長相同或不同的熒光。

2.2 原子熒光光譜的類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光

（1）共振熒光（resonance fluorescence）：當氣態原子吸收共振線被激發后，激發態原子再發射出與共振線波長相同的熒光；

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖0.2

（2）非共振熒光：當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。分為直躍線熒光、階躍線熒光、反斯托克斯熒光三種。

（a）直躍線熒光（direct line fluorescence）：激發態原子遷躍回至高于基態的亞穩態時所發射的熒光稱為直躍線熒光。

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖0.3

（b）階躍線熒光（Stepwise line fluorescence）：光照激發的原子，以非輻射的方式釋放部分能量后，再發射熒光返回基態。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發過程。

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖0.4

（c）反斯托克斯熒光（anti-Stokes fluorescence）：熒光波長小于激發線波長；先熱激發再光照激發（或反之），再發射熒光返回至基態或較低能級；

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖0.5

（3）敏化熒光（Sensitised fluorescence）

受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再以輻射形式去激發而發射的熒光即為敏化熒光。敏化熒光發射過程如下：

以上各類熒光中共振熒光的強度最大，也最為常用。

2.3 熒光強度與濃度的關系

當光源強度穩定、輻射光平行、自吸可忽略，發射熒光的強度If正比于基態原子對特定頻率吸收光的吸收強度Ia；

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖0.6

3、原子熒光光譜儀的結構與類型

3.1 原子熒光光譜儀與原子吸收光譜儀主要區別

原子熒光光譜儀與原子吸收光譜儀在許多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發射信號的干擾；檢測器為光電倍增管。

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖1

圖1. 原子熒光光譜結構示意圖

l 下面討論原子熒光光譜儀與原子吸收光譜儀的主要區別：

l 光源

l 原子熒光光譜儀中，需要采用高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光和等離子體等。

l a. 高強度空心陰極燈：高強度空心陰極燈是在普通空心陰極燈中，加上一對輔助電極。輔助電極的作用是產生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振強度

l （對其他譜線的強度增加不大）

b. 無極放電燈：無極放電燈比高強度空心陰極燈的亮度高，自吸小、壽命長。特別適用于在短波區內有共振線的易揮發元素的測定。

2. 光路

在原子熒光中，為了檢測熒光信號，避免激發光源進入單色器，要求光源、原子化器和檢測器三者處于直角狀態。而在原子吸收光譜儀中，這三者是處于一條直線上。

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖2

圖2. 原子熒光光譜儀圖示

3.2 儀器類型

單通道：每次分析一個元素

多通道：每次可分析多個元素

色散性：帶分光系統；

非色散系統：采用濾光器分離分析線和鄰近線；

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖3

圖3. 非色散型（a）和色散性（b）原子熒光光譜結構示意圖

4、原子熒光光譜樣品要求及應用

4.1 樣品制備與要求

（1）固體樣品需要0.5~2 g，處理成澄清的酸性溶液狀態。這里建議用微波消解，一方面揮發性元素砷、汞可以保留在溶液中，防止揮發造成結果的偏差和對環境的污染；另一方面通過溫度、壓力的控制，可以保證消解的質量，保證反應完全一致的平行和重復性。

（2）液體樣品需要10~20 mL，不含懸浮的固體微粒和膠體或纖維。

4.2 應用

原子熒光光譜法（AFS）的靈敏度較原子吸收法高、儀器簡單、采集和運行成本低的常見原子光譜技術。已廣泛應用于各領域的痕量元素分析。目前主要用于Cd、Zn、Hg、As、Sb、Sn、Pb、Ga和In等元素的測定。

臨床：分析血液、尿液、指甲和頭發中的的Pb、Hg、As、Sb、Bi、Ge和Se；血清和尿液樣品中的Cu、Zn和Pb。

環境：測定 1ng/L級的Hg含量；As、Se、Sb和Te的檢出限在10-50 ng/L范圍內。空氣中的Hg含量檢出限在10 pg。通過石墨爐激光-AFS測定樣品中元素飛克（10-5）級的含量。

農業：分析奶制品、酒、飼料、肉類、煙草等產品中As、Hg、Pb、Sb和Se元素。

材料：合金中確定某些元素如Cu、Fe、Mg、Mn、Ni和Zn等。

表1. 常用元素的原子熒光吸收[1]

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考表1

Pingyue Hu[2]等開發了一種無需色譜分離的新型紫外（UV）原子化原子熒光光譜法（UV-AFS），用于測定食物樣品中汞（無機汞Hg2+和甲基汞MeHg+）的定量形態分析。使用0.1％（m/v）KBH4作為還原劑，通過使用非紫外線輻射模式測量了無機汞。在紫外原子化下，由KBH4生成的揮發性MeHg+氫化物（MeHgH）可以轉化為元素汞蒸氣，并且在該UV原子化模式下檢測到總Hg（MeHg+和Hg2+）。在優化的實驗參數條件下，Hg2+和MeHg+的檢出限分別為0.015 ng mL-1 和0.081 ng mL-1 。相對標準偏差（RSD）（n=11）分別是2.4%和0.4%。

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考圖4

圖4. 實驗過程示意圖

表2. 該測定方法Hg2+和MeHg+檢出限、精密度和校準函數

原子熒光光譜（AFS）基本原理與應用演示參考表2

[1] Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Editor, F.Settle, Low Price Edition, Pearson Education Inc, New Delhi, 2004.

[2] Hu, Pingyue, Wang, Xiu, Yang, Li, Yang, Haiyan, Tang, Yuyi, Luo, Hong, Xiong, Xiaoli, Jiang, Xue, Huang, Ke. Speciation of mercury by hydride generation ultraviolet atomization-atomic fluorescence spectrometry without chromatographic separation[J]. Microchemical Journal, 2018, 143, 228-233.

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