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【同步輻射+原位紅外】監測氧化鋁上單個Pt原子在CO氧化過程中的遷移轉化ACS Catal.

來源：本站時間：2019-12-30 20:51:44 瀏覽：5791次

研究背景

單原子催化劑(SACs)可以將活性金屬原子完全暴露在反應中，使得原子利用率為100%，從而極大降低對貴金屬的消耗。另外對于負載型的納米粒子，SACs由于其獨特的電子結構而表現出不同的性能。然而由于單原子容易團聚形成更大的顆粒的缺點，解決SACs的穩定性是未來發展中的主要問題。雖然對于負載型納米顆粒的催化動力學效應已經進行了詳細的研究，但是對于SACs的催化動力學效應仍然不清楚。

研究成果

最近，法國里昂大學的Laurent Piccolo教授（通訊作者）課題組報道了通過STEM、X射線吸收光譜和原位紅外研究表明，氧化鋁上的單個Pt原子通過Pt-O_ads-Al支撐橋的形成在O₂氣氛中穩定存在，但在H₂氣氛下Pt原子會聚集形成團簇。因此，作者利用STEM和IR研究了Pt/γ-Al₂O₃SAC在整個CO氧化過程中的結構穩定性與其催化性能的相關性。研究工作以題目“Dynamics of Single Pt Atoms on Alumina during CO Oxidation Monitored by Operando X-ray and Infrared Spectroscopies”發表在ACS Catalysis上。

圖文解析

作者通過浸漬法合成了負載量為0.3w.t%的Pt/γ-Al₂O₃單原子催化劑。研究發現，當γ-Al2O3的負載量大于1w.t%時，單原子Pt與Pt納米團簇會同時存在。此外，在不同的氣氛下處理可以得到不同分散度的催化劑。在H₂下，催化劑容易形成大的納米團簇，而在O₂中會形成單原子Pt。文中作者采用CO:O₂含量比為2:10%與2:2%時前處理得到的兩種催化劑。

圖一不同負載量Pt/γ-Al₂O₃樣品的STEM圖像。

預催化實驗中，在第一次循環CO后，對比半轉化溫度230℃與200℃時，發現低溫使Pt對CO中毒，尤其從150℃降到室溫過程中形成了少量的Pt-Pt特征鍵。利用EXAFS證明Pt-Pt特征鍵的出現，表明Pt原子出現團聚。同時，也利用DRIFTS也證明了上述結論。但是在預還原處理納米團簇催化劑時，在EXAFS譜圖中出現了Pt?O鍵消失的現象，而利用XANES和原位紅外表征證明了Pt-Pt鍵的出現。

圖二 Pt與CO氧化反應過程：(a) EXAFS顯示了整個煅燒/反應/還原/反應過程中FT隨時間的變化；(b) DRIFTS圖譜的ν_C-O吸收帶演變在煅燒后(底部)和拉伸后(頂部)Pt羰基波數的反應步驟；(c) CO氧化反應過程中相關曲線。

緊接著，作者總結并定量比較了三種情況下白線強度（a）和Pt-Pt配位數（b）的演變。兩個量在整個實驗中顯示出很大的變化。WLI在高氧化條件下是最大的，即煅燒處理和高反應溫度（高CO轉化率）。總之，圖三表明了Pt還原（a）和Pt聚集（b）的趨勢。從0.3Pt COOX10切換到1Pt COOX10或0.3Pt COOX2導致WLI降低，即Pt負載的增加和氧濃度的降低都具有Pt還原效應。在1Pt COOX10和0.3Pt COOX2實驗中，在大約100℃EXAFS已經檢測到對應少數原子簇的Pt-Pt鍵，而對于0.3Pt COOX10，Pt簇僅在冷卻中200℃以下出現。因此，更多還原（COOX2）條件導致簇中更多數量的Pt原子。

圖三 0.3wt％Pt/γ-Al₂O₃（COOX10和COOX2）和1.0wt％Pt/γ-Al₂O₃（COOX10）的煅燒/反應/還原/反應期間，衍生自EXAFS分析的XANES白線強度（a）和Pt-Pt配位數的演變（b）。

本文小結

綜上所述，作者利用傳統的STEM、先進的同步輻射、原位紅外等技術考察了單原子Pt/γ-Al₂O₃催化劑在CO氧化過程中的Pt遷移轉化。研究發現在反應過程中，最初的單個Pt原子逐漸聚集為部分氧化的Pt團簇。單個Pt原子在室溫下與氧氣強烈配位，而在較高溫度下與CO配合，可以防止SAs催化反應。同時，由于團簇比單原子更有活性，所以在反應過程中和氫處理時導致CO氧化活性的增加。本文中利用多種技術手段證明Pt原子的反應動力學，此外，該工作豐富了關于Pt1/γ-Al₂O₃SACs的CO氧化活性的爭論。當然，這種研究方法也可能適用于其他催化體系。

文章題目：Dynamics of Single Pt Atoms on Alumina during CO Oxidation Monitored by Operando X-ray and Infrared Spectroscopies.

ACS Catal., 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b00903

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